何金鑫，郜海燕，穆宏磊※，陳杭君，房祥軍

（1. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，農(nóng)業(yè)部果品產(chǎn)后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310021；2. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，合肥230036）

山核桃氧化過程中品質(zhì)指標(biāo)變化的電子鼻快速檢測(cè)

何金鑫1,2，郜海燕1，穆宏磊1※，陳杭君1，房祥軍1

（1. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，農(nóng)業(yè)部果品產(chǎn)后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310021；2. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，合肥230036）

為了研究山核桃氧化過程中的品質(zhì)變化規(guī)律，試驗(yàn)采用電子鼻獲取不同氧化階段的山核桃的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物信息，運(yùn)用主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚類分析（cluster analysis，CA）及理化指標(biāo)分析區(qū)分不同氧化階段的山核桃樣品品質(zhì)變化，并通過主成分回歸法（principle component regression，PCR）建立過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值等指標(biāo)顯著（P＜0.05）增加，電子鼻傳感器的響應(yīng)強(qiáng)度逐漸增大。通過PCA、CA、LDA及理化指標(biāo)分析均能較好地區(qū)分不同氧化階段的山核桃的氧化程度。采用主成分回歸法（PCR）建立過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值等理化指標(biāo)的預(yù)測(cè)模型，決定系數(shù)（R2）分別為0.968、0.975、0.985、0.980。結(jié)果證明不同氧化階段的山核桃的過氧化值，酸價(jià)，茴香胺值和總過氧化值的PCR模型驗(yàn)證的相對(duì)誤差小于16%，預(yù)測(cè)效果較好。研究結(jié)果為山核桃氧化過程中的快速檢測(cè)提供技術(shù)參考。

傳感器；主成分分析；品質(zhì)控制；電子鼻；山核桃；氧化

0 引 言

山核桃（Carya cathayensis Sarg.）又名“小胡桃”、“核桃楸”，屬胡桃科、胡桃屬植物。山核桃生長(zhǎng)在土壤肥沃，條件優(yōu)越的自然環(huán)境中，是一類無公害的天然綠色食品，也是中國(guó)特有的一類營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的堅(jiān)果[1]。山核桃主要產(chǎn)于浙江及安徽交界的天目山山區(qū)，是中國(guó)特有的干堅(jiān)果和油料作物。山核桃仁中油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)約56.7%，油脂所含脂肪酸主要為不飽和脂肪酸（90%以上）[2]，山核桃具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具有調(diào)節(jié)血脂、預(yù)防冠心病等藥用價(jià)值[3-4]。由于山核桃仁含有較高的不飽和脂肪酸，因此在加工和貯藏過程中極易發(fā)生氧化哈敗，使其品質(zhì)下降。

油脂哈敗是油脂貯藏過程中遇到的主要問題，其實(shí)質(zhì)是含有較多不飽和脂肪酸的油脂在貯藏過程中受環(huán)境、光照、氧氣、水分、金屬離子等因素的影響，最終被氧化生成醛酮酸的過程[5]。油脂的哈味是由氫過氧化物分解的醛酮酸等小分子物質(zhì)引起的[6]。因受環(huán)境及其本身特性等多重因素的影響，加工貯藏過程中山核桃極易氧化產(chǎn)生哈味，產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)，致使商品和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值大大降低[7-8]。因此，加強(qiáng)山核桃氧化檢測(cè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，消費(fèi)者判斷山核桃新鮮度主要依靠感官評(píng)定，其主觀性較強(qiáng)；而研究人員常通過理化指標(biāo)測(cè)定的方法評(píng)定山核桃的品質(zhì)[9-10]，理化檢測(cè)方法雖然準(zhǔn)確，但操作繁瑣，不適合快速檢測(cè)。因此，探索山核桃氧化哈敗快速、準(zhǔn)確、即時(shí)的檢測(cè)方法是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

電子鼻通過模擬人的嗅覺，借助模式識(shí)別技術(shù)對(duì)傳感器陣列響應(yīng)信息進(jìn)行辨識(shí)、處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品品質(zhì)的檢測(cè)，符合現(xiàn)代檢測(cè)所需的快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確、無損等要求[11]。目前電子鼻技術(shù)在對(duì)食品氣味及揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用上已取得諸多成果，已被應(yīng)用于油脂的酸敗檢測(cè)[12-15]，芝麻油摻假的檢測(cè)[16]，不同種類肉的區(qū)分識(shí)別[17]。在電子鼻應(yīng)用過程中，除傳感器外，模式識(shí)別方法對(duì)電子鼻的檢測(cè)效果、檢測(cè)速度和結(jié)果的輸出形式都起著重要的作用，目前常用的模式識(shí)別方法包括主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚類分析（cluster analysis，CA）、偏最小二乘法（partial least squares，PLS）和基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等分析方法。Mildner-Szkudlarz等[18]使用電子鼻檢測(cè)加速氧化的菜籽油，建立了基于電子鼻數(shù)據(jù)和感官評(píng)分、過氧化值與茴香胺值的偏最小二乘法（partial least squares，PLS）預(yù)測(cè)模型；沈飛等[19]應(yīng)用電子鼻技術(shù)快速檢測(cè)儲(chǔ)藏期間花生霉變狀況，PCA可成功區(qū)分不同霉菌侵染程度的花生樣品，LDA模型對(duì)樣品不同儲(chǔ)藏天數(shù)判別的準(zhǔn)確率均達(dá)到或接近100%。目前的研究多集中在山核桃氧化控制和加工等方面，對(duì)于山核桃氧化過程中品質(zhì)變化的快速檢測(cè)鮮有報(bào)道。本文運(yùn)用電子鼻對(duì)不同氧化階段的山核桃進(jìn)行檢測(cè)，提取其氣味指紋信息，并結(jié)合PCA，CA，LDA及理化指標(biāo)分析等方法對(duì)不同氧化階段的山核桃區(qū)分鑒別，并采用主成分回歸分析法對(duì)不同氧化階段的山核桃理化指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，為山核桃貯藏品質(zhì)的快速檢測(cè)提供新的方法和途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)山核桃原料購(gòu)自臨安創(chuàng)輝食品廠。當(dāng)日采摘后干燥至含水率7%～8%，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，迅速去殼取仁，待進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。

1.2 儀器與設(shè)備

FOX3000 型電子鼻，法國(guó)Alpha MOS公司（各傳感器響應(yīng)特性見表1）；GBC Cintra 20紫外-可見分光光度計(jì)，澳大利亞GBC公司；MIR-262-PC恒溫培養(yǎng)箱，日本Panasonic公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；JJ600型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；IKA M20通用研磨機(jī)，德國(guó)IKA儀器設(shè)備有限公司。

表1 電子鼻FOX3000各傳感器響應(yīng)特性Table 1 Electronic nose FOX3000 sensor response characteristics

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

參照錢奕等[20]方法略作修改，山核桃去殼取仁，置于60 ℃恒溫箱（相對(duì)濕度32%）中加速氧化，每5 d取樣，共取樣50 d，每次取樣150 g，其中120 g山核桃仁用于提油并測(cè)定其理化指標(biāo)，30 g樣品用于電子鼻檢測(cè)。

1.3.2 油樣提取

參考陶菲等[21]的方法略做修改，取120 g核桃仁，用研磨機(jī)將核桃仁粉碎后過80目篩，加400 mL正己烷攪拌 30 min，靜置過夜，過濾；濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除正己烷，得到油樣，于-35 ℃保存。

1.3.3 過氧化值測(cè)定

采用GBT5009.37-2003[22]方法測(cè)定。精密吸取試樣溶液于干燥的比色管內(nèi)，加1滴氯化亞鐵（3.5 g/L）溶液，用三氯甲烷-甲醇混合溶劑稀釋至刻度，混勻。加1滴硫氰酸鉀溶液（300 g/L），混勻。25 ℃下準(zhǔn)確放置 5 min后，移入比色皿中，以三氯甲烷-甲醇混合溶劑為參比，于波長(zhǎng)500 nm處測(cè)定吸光度。試樣吸光度減去零管吸光度后代入回歸方程求得含量。

式中PV為試樣中過氧化值（meq/kg）；C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中鐵的質(zhì)量（μg）；C0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得零管鐵的質(zhì)量（μg）；V1為試樣稀釋總體積（mL）；V2為取樣體積（mL）；m1為試樣質(zhì)量（g）；55.84為Fe的原子量；2為換算因子。

1.3.4 酸價(jià)測(cè)定

采用GBT5009.37-2003[22]方法測(cè)定。精密稱取約3～5 g試樣，置于錐形瓶中，加入中性乙醚乙醇混合液，振搖溶解，加入酚酞指示劑2～3滴，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，至初現(xiàn)微紅色。

式中AV為試樣的酸價(jià)（mg/g）；V為試樣消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；C1為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度（mol/L）；m2為試樣質(zhì)量（g）；56.11為與氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)。

1.3.5 茴香胺值測(cè)定

采用 GBT24304-2009[23]方法測(cè)定。茴香胺試劑的配制：準(zhǔn)確稱取 0.125 g的茴香胺，冰醋酸溶解，定容至50 mL。樣品溶液的準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取適量油樣，置于25 mL的容量瓶?jī)?nèi)，異辛烷溶解后定容至刻度。

準(zhǔn)確移取5 mL的樣品溶液于具塞試管中，加1 mL的茴香胺試劑，充分混勻，暗處反應(yīng)8 min后，350 nm處測(cè)定吸光值A(chǔ)1。準(zhǔn)確移取5 mL的樣品溶液于具塞試管中，加1 mL的冰醋酸，充分混勻，暗處反應(yīng)8 min后，350 nm處測(cè)定吸光值A(chǔ)2。準(zhǔn)確移取5 mL的異辛烷于具塞試管中，加1 mL的茴香胺試劑，充分混勻，暗處反應(yīng)8 min后，350 nm處測(cè)定吸光值A(chǔ)3。茴香胺值的計(jì)算

式中p-AV為樣品的茴香胺值；Q為測(cè)定容液中的樣品濃度（g/mL）；V為溶解樣品的體積（mL）；m3為樣品的質(zhì)量（g）；A1為反應(yīng)溶液的吸光值；A2為未反應(yīng)溶液的吸光值；A3為空白溶液的吸光值；1.2為矯正因子。

1.3.6 總過氧化值測(cè)定

總過氧化值[24]的計(jì)算公式

式中 TV為樣品的總過氧化值；PV為樣品的過氧化值（meq/kg）；p-AV為樣品的茴香胺值。

1.3.7 電子鼻分析

將山核桃剝殼磨碎，取2 g樣品，裝入10 mL樣品瓶中，并用壓蓋器將鋼制瓶蓋密閉，放于電子鼻自動(dòng)進(jìn)樣器上。產(chǎn)生時(shí)間600 s，產(chǎn)生溫度50 ℃，進(jìn)樣針進(jìn)樣量3 000μL，每個(gè)樣品進(jìn)樣6次。

1.4 數(shù)據(jù)分析

過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值等指標(biāo)共測(cè)定 3次，結(jié)果采用3次測(cè)定的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。對(duì)傳感器采集的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS 22.0軟件中采用PCA、CA和LDA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果由Origin8.5軟件完成繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 山核桃氧化過程中理化指標(biāo)分析

過氧化值是對(duì)油脂初級(jí)氧化產(chǎn)物的衡量指標(biāo)[25]，過氧化值體現(xiàn)了油脂氧化的初級(jí)程度，過氧化值的大小是評(píng)定油脂品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。由圖1a可知，山核桃過氧化值隨時(shí)間增長(zhǎng)，呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，0～15 d，過氧化值由0.72 meq/kg緩慢上升至7.19 meq/kg；15～45 d，過氧化值開始快速增加，由 7.19 meq/kg上升至44.35 meq/kg；45 d后過氧化值上升幅度趨緩，最后在50d時(shí)過氧化值達(dá)到45.97 meq/kg。在整個(gè)氧化過程中，過氧化值變化趨勢(shì)可分為 3個(gè)階段，氧化初期緩慢上升，氧化中期快速增加，最終在第45天開始趨于穩(wěn)定。

酸價(jià)是評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[26]。油脂的酸敗是指脂類分子在光、熱或脂酶等作用下生成游離脂肪酸，引起油脂的酸價(jià)升高。由圖1b可知，在整個(gè)氧化期間山核桃的酸價(jià)呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，0～5 d山核桃酸價(jià)由0.63 mg/g上升到0.75 mg/g，變化幅度不大，從第5天開始，酸價(jià)開始快速上升，最終在第 50天上升至4.25 mg/g。

氧化過程中脂肪會(huì)氧化產(chǎn)生醛類化合物，隨著氧化程度的加深，次級(jí)產(chǎn)物也不斷增多。油脂中醛類化合物的含量可以用茴香胺值來衡量，茴香胺值越大表示劣變程度越嚴(yán)重[27]。由圖1c可知，整個(gè)氧化過程中山核桃茴香胺值呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)，氧化末期開始趨于穩(wěn)定。0～40 d，山核桃茴香胺值從2.19上升到53.5。40 d以后山核桃茴香胺值上升幅度開始趨緩，最后在第50天上升至58.42。

總過氧化值常常被用于評(píng)估脂類的氧化變質(zhì)程度，它的優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)結(jié)合了初級(jí)氧化產(chǎn)物（氫過氧化物）與次級(jí)氧化產(chǎn)物（不飽和的醛類）的指標(biāo)[24]。由圖1d可知，山核桃總過氧化值變化趨勢(shì)與過氧化值類似，其在氧化初期呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，0～10 d由3.63上升至20.68。在15 d后開始快速上升，40 d后開始逐漸趨于穩(wěn)定，最終在50 d時(shí)上升至150.35。在整個(gè)氧化過程中，總過氧化值變化趨勢(shì)可分為 3個(gè)階段，氧化初期緩慢上升，氧化中期快速增加，最終在第45天開始趨于穩(wěn)定。

圖1 山核桃氧化過程中理化指標(biāo)變化Fig.1 Change of physical-chemical indices in process of hickory oxidation

2.2 山核桃的電子鼻傳感器響應(yīng)值分析

2.2.1 電子鼻對(duì)山核桃揮發(fā)性氣味的響應(yīng)

圖2、3分別是不同氧化階段的山核桃的電子鼻傳感器響應(yīng)圖和以初始、50 d為例山核桃電子鼻傳感器最大響應(yīng)值的變化圖。由圖 2可以看出，各傳感器響應(yīng)信號(hào)隨著時(shí)間的變化，均呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，各傳感器的電子鼻響應(yīng)信號(hào)均在120 s左右趨于穩(wěn)定。樣品氣體通過電子鼻的進(jìn)樣管，被吸入傳感器陣列室，與傳感器發(fā)生反應(yīng)獲得響應(yīng)信號(hào)。進(jìn)樣初期隨著進(jìn)樣量的增加，信號(hào)增強(qiáng)，隨著進(jìn)樣的結(jié)束，信號(hào)開始降低直至達(dá)到平衡，因此常選擇響應(yīng)信號(hào)的最大值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[28]。由圖3可以看出，電子鼻傳感器T30/1，P10/1，P10/2，P40/1，T70/2，PA/2的響應(yīng)值較大，且各傳感器響應(yīng)信號(hào)隨氧化時(shí)間變化逐漸增強(qiáng)隨后趨于穩(wěn)定。T30/1，P10/1，P10/2，P40/1，T70/2，PA/2幾組傳感器在0-10d響應(yīng)值變化不大，氧化第15天響應(yīng)值增加明顯，隨后趨于穩(wěn)定，說明0～10 d山核桃揮發(fā)性物質(zhì)成分無較大變化，從15 d開始，山核桃揮發(fā)性氧化產(chǎn)物組成已發(fā)生較大改變。

2.2.2 主成分分析（PCA）

主成分分析法（principal component analysis，PCA）是通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法[29-32]。圖 4是不同氧化階段山核桃電子鼻信號(hào)的 PCA分析圖。在PCA分析中，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的貢獻(xiàn)率分別為 91.934%和 5.216%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為97.15%，大于 85%，表明兩個(gè)主成分已基本代表了樣品的主要信息特征。從圖 4中可以看出，不同氧化期的山核桃明顯的分為3個(gè)區(qū)域，0～10 d；15～35 d；40～50 d，說明前10 d揮發(fā)性成分未發(fā)生明顯變化，從第15天開始揮發(fā)性成分開始發(fā)生改變，這可能是由于從第15天山核桃揮發(fā)性成分發(fā)生了較明顯變化，從第40天開始揮發(fā)性成分再次發(fā)生了變化，這可能是由于氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，山核桃的揮發(fā)性氧化成分發(fā)生了降解。徐克明等[11]使用電子鼻檢測(cè)了不同陳化時(shí)間的山核桃，運(yùn)用主成分分析法能有效區(qū)分不同陳化時(shí)間的山核桃。

圖2 山核桃電子鼻傳感器信號(hào)圖Fig.2 E-nose sensors signal intensity of hickory

圖3 不同氧化階段的山核桃電子鼻傳感器信號(hào)最大值的變化Fig.3 Change of maximum of e-nose sensor signal of hickory with different oxidation stages

2.2.3 聚類分析（CA）

聚類分析（cluster analysis，CA）是研究樣品或指標(biāo)分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法[33]。將山核桃電子鼻傳感器響應(yīng)值的原始數(shù)據(jù)平均值標(biāo)準(zhǔn)化，氧化時(shí)間作為個(gè)案標(biāo)定，進(jìn)行聚類分析，分析時(shí)選用系統(tǒng)聚類中的組間鏈接的平方歐氏距離法，得到結(jié)果如圖 5所示，根據(jù)不同氧化期的山核桃電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的聚類分析結(jié)果，在距離為 5處，不同氧化階段的山核桃被分為三大類，第0、5、10天為第一大類，第15、20、25、30、35、40天被分為第二大類，第45、50天被分為第三大類，總體上分類與主成分分析所得結(jié)果分類相近。結(jié)合PCA和CA結(jié)果可以看出，兩種分析方式均能較好地將不同氧化期的山核桃進(jìn)行有效區(qū)分。葉藺霜[28]分別將新鮮、陳年、返鮮花生果和花生仁樣品的電子鼻傳感器原始阻值作為分析數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，基本能將各品種區(qū)分開，與本文研究結(jié)果類似。

圖4 不同氧化階段的山核桃電子鼻傳感器信號(hào)的PCA分析Fig.4 PCA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

圖5 不同氧化階段的山核桃電子鼻傳感器信號(hào)的CA分析Fig.5 CA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

2.2.4 線性判別分析（LDA）

線性判別法（linear discrimination analysis，LDA）是根據(jù)某一研究對(duì)象的各種特征值判別其類型歸屬問題的一種多變量統(tǒng)計(jì)分析方法[34]。在LDA分析中，山核桃第一主成分和第二主成分貢獻(xiàn)率分別為94.9%和4.2%，累計(jì)貢獻(xiàn)率99.1%，表明2個(gè)主成分已基本代表了樣品的主要信息特征。從圖 6可以看出，不同氧化階段的山核桃被很好的區(qū)分開。0～10 d為一組，15～35 d為一組，40～50 d為另一組，且組間間隔間隔較大，區(qū)分度較大，總體上LDA分析結(jié)果與PCA分析、CA分析結(jié)果類似，說明PCA，LDA，CA都能對(duì)山核桃氧化過程進(jìn)行較好地區(qū)分和判別。陳娜等[35]以金槍魚油為原料，利用電子鼻研究其在儲(chǔ)藏過程中的揮發(fā)性氣味變化，通過線性判別分析較好地區(qū)分了不同儲(chǔ)藏時(shí)間的金槍魚油，與本文研究結(jié)果類似。

2.3 山核桃氧化過程中揮發(fā)性成分變化規(guī)律

油脂的自動(dòng)氧化是最基本、重要的氧化途徑，其歷程主要包括鏈起始期、傳播期、終止期，氧化過程在鏈起始期進(jìn)展較慢，傳播期隨著自由基的快速生成和傳遞，氫過氧化物快速累積，當(dāng)氫過氧化物累積到一定程度后，氫過氧化物開始分解，形成大量的短鏈有機(jī)化合物，產(chǎn)生大量的醛酮酸及小分子揮發(fā)性物質(zhì)[36]。本課題組在對(duì)山核桃氧化過程中揮發(fā)性成分的變化的前期研究中，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）分析了山核桃氧化過程中揮發(fā)性成分變化，山核桃氧化過程中揮發(fā)性物質(zhì)種類及含量都發(fā)生了顯著變化。山核桃氧化過程中共分離鑒定了28種揮發(fā)性物質(zhì)，其中醛類化合物為主要的揮發(fā)性產(chǎn)物，檢測(cè)出的揮發(fā)性成分包括12種醛類、1種酮類、4種醇類，5種酯類、5種酸類化合物及1種呋喃，通過相對(duì)氣味活度法分析山核桃氧化過程中的關(guān)鍵揮發(fā)性成分包括己醛、庚醛、辛醛、壬醛、2-辛烯醛、1-辛烯-3-醇、庚醇、2-壬烯醛、2-癸烯醛。研究發(fā)現(xiàn)，大部分醛類化合物含量在氧化初期上升較快，氧化末期反而會(huì)有所下降；酸類化合物在氧化末期的相對(duì)含量較高。其中辛醛、壬醛、癸醛等是由油酸一級(jí)氧化產(chǎn)物分解產(chǎn)生；己醛、庚醛、2-庚烯醛等是由亞油酸一級(jí)氧化產(chǎn)物分解產(chǎn)生；氧化末期揮發(fā)性成分檢出的含量較高的酸類化合物，通過分析判斷可能來源于醛類化合物的進(jìn)一步氧化分解。結(jié)合電子鼻分析與理化指標(biāo)分析，可大致將山核桃氧化過程分為3個(gè)階段，第一階段為0～15 d，第二階段15～45 d，第三階段為45 d以后。在第一階段時(shí)，山核桃氧化較慢，各理化指標(biāo)變化不明顯，進(jìn)入第二階段后，隨著氧化程度的加深，過氧化值等指標(biāo)開始迅速增加，第三階段以后，過氧化值及總過氧化值開始逐漸趨于穩(wěn)定。氧化初期山核桃油脂氧化速度還較慢，揮發(fā)性成分變化不明顯，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其揮發(fā)性成分變化較明顯，這可能與氧化初期產(chǎn)生的氫過氧化物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性醛類等化合物有關(guān)，氧化末期時(shí)山核桃揮發(fā)性成分再次發(fā)生較明顯變化，這可能與揮發(fā)性醛類化合物進(jìn)一步氧化分解產(chǎn)生的酸類化合物有關(guān)。

圖6 不同氧化階段的山核桃電子鼻傳感器信號(hào)的LDA分析Fig.6 LDA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

2.4 不同氧化時(shí)間山核桃電子鼻傳感器響應(yīng)值與理化指標(biāo)間預(yù)測(cè)模型的建立

根據(jù)以上分析可知，通過PCA，LDA，CA及理化指標(biāo)分析均可對(duì)不同氧化程度的山核桃作出相似的區(qū)分，說明根據(jù)不同氧化階段山核桃氣味信息可對(duì)山核桃氧化程度作出準(zhǔn)確判斷，因此進(jìn)一步探討了電子鼻傳感器響應(yīng)值與不同氧化程度山核桃的理化指標(biāo)間的關(guān)系，定量預(yù)測(cè)不同氧化程度的山核桃過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值。采用不同氧化階段的山核桃的電子鼻傳感器的最大響應(yīng)值為自變量以及相應(yīng)的理化指標(biāo)為預(yù)測(cè)變量進(jìn)行主成分回歸分析，通過PCR校準(zhǔn)模型來判別不同氧化階段的山核桃的理化指標(biāo)的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系，并得出傳感器響應(yīng)信號(hào)值與樣品理化指標(biāo)間的關(guān)系模型。建模集為44（4×11）個(gè)樣本，驗(yàn)證集為22（2×11）個(gè)樣本。圖7為PCR模型的建模集中11組不同氧化階段的山核桃的過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系，同時(shí)給出了線性關(guān)系式及均方根誤差（root mean square error，RMSE）。表2為驗(yàn)證集中預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)誤差。4組預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)（R2）分別為0.968、0.975、0.985、0.980，且4個(gè)模型的P都小于0.05，說明回歸模型具有顯著性。其回歸模型如下：

圖7 山核桃理化指標(biāo)的建模集PCR分析Fig.7 PCR analysis of hickory physical-chemical index

Ya=3.576 9ZX1-3.323 9ZX2-4.934 9ZX3-4.922 2ZX4-4.328 2ZX5-1.264 6ZX6-0.563 4ZX7-0.991 8ZX8-0.969 9ZX9-1.351 6ZX10-1.124 8ZX11-1.386 4ZX12+22.007

Yb=0.260 3ZX1-0.242 0ZX2-0.358 0ZX3-0.357ZX4-0.314 3ZX5-0.093 7ZX6-0.038 0ZX7-0.068 9ZX8-0.067 3ZX9-0.094 8ZX10-0.078 5ZX11-0.097 3ZX12+2.268

Yc=3.427 5ZX1-3.223 2ZX2-4.509 4ZX3-4.489 3ZX4-4.025 9ZX5-1.566 4ZX6+0.077 6ZX7-0.269 2ZX8-0.252 1ZX9-0.565 7ZX10-0.379 2ZX11-0.593 9ZX12+32.39

Yd=10.551ZX1-9.8441ZX2-14.331 1ZX3-14.285 4ZX4-12.642 1ZX5-4.0957ZX6-1.025 9ZX7-2.224ZX8-2.163 5ZX9-3.235 5ZX10-2.598 3ZX11-3.332 9ZX12+76.469

其中Ya、Yb、Yc、Yd分別是過氧化值（meq/kg）、酸價(jià)（mg/g）、茴香胺值、總過氧化值的預(yù)測(cè)值；ZX1，ZX2，ZX3，ZX4，ZX5，ZX6，ZX7，ZX8，ZX9，ZX10，ZX11，ZX12分別為不同氧化階段的山核桃的電子鼻響應(yīng)值經(jīng)SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后所得。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，相對(duì)誤差大小均小于 16%，預(yù)測(cè)模型對(duì)于過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值、總過氧化值的預(yù)測(cè)性較好。

表2 山核桃理化指標(biāo)預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證試驗(yàn)Table 2 Verification tests of prediction model of hickory physical-chemical indices

3 結(jié) 論

通過對(duì)不同氧化階段山核桃理化指標(biāo)的測(cè)定及分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，山核桃各項(xiàng)理化指標(biāo)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且根據(jù)過氧化值、總過氧化值的上升趨勢(shì)，可以將山核桃的氧化過程分為0～15 d，15～45 d，45 d以后3個(gè)階段，這種劃分符合油脂自動(dòng)氧化的3個(gè)階段。

采用電子鼻對(duì)不同氧化階段的山核桃進(jìn)行檢測(cè)，通過主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚類分析（cluster analysis，CA）對(duì)不同氧化階段的山核桃進(jìn)行區(qū)分。可以得出，PCA、CA和LDA對(duì)不同氧化階段的山核桃均具有較好的區(qū)分效果，其三者之間的區(qū)分效果相似，最終的結(jié)果與理化指標(biāo)的區(qū)分結(jié)果類似。結(jié)果表明，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，電子鼻傳感器的響應(yīng)強(qiáng)度逐漸增大，山核桃的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物隨之發(fā)生變化，利用電子鼻系統(tǒng)快速檢測(cè)判別不同氧化階段的山核桃揮發(fā)性成分及品質(zhì)是可行的。

采用主成分回歸法對(duì)不同氧化階段的山核桃過氧化值、酸價(jià)、茴香胺值和總過氧化值進(jìn)行預(yù)測(cè)可知，4組預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)（R2）分別為 0.968、0.975、0.985、0.980，且驗(yàn)證試驗(yàn)表明，各預(yù)測(cè)模型相對(duì)誤差大小均小于16%，主成分回歸（principle component regression，PCR）模型對(duì)于不同氧化階段的山核桃的過氧化值，酸價(jià)，茴香胺值和總過氧化值的預(yù)測(cè)效果較好。

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Rapid detection of quality parameters change in hickory oxidation process by electronic nose

He Jinxin1,2, Gao Haiyan1, Mu Honglei1※, Chen Hangjun1, Fang Xiangjun1
(1.Food Science Institute, Zhejiang Academy of Agricultural Science, Key Laboratory of Fruits Postpartum Processing of the Ministry of Agriculture, Key Laboratory of Fruits and Vegetables Postharvest and Processing Technology Research of Zhejiang Province,Hangzhou310021,China; 2.College of Tea and Food Science and Technology, Anhui Agricultural University, Hefei230036,China)

As one of the most popular nuts produced in China, hickory contains large amounts of protein and a variety of unsaturated fatty acids required for human body. However, hickory is prone to rancidity because of the influence of environmental factors such as light, oxygen, and moisture. Therefore, the detection of hickory quality has a certain practical significance. The oxidation of hickory is often accompanied by changes in odor. As a bionic electronic system, E-nose is pretty suitable for hickory quality detection through the analysis of sample volatile compounds’ odor fingerprint information. In order to achieve the rapid detection of hickory oxidation quality with electronic nose, the volatile components and quality of hickory were studied by the experiment of accelerating the oxidation. The changes of volatile compounds in the process of oxidation of hickory were determined with electronic nose, and the relative physical-chemical indices such as peroxide value, acid value,anisidine value and total peroxide value were measured every 5 days. The oxidation degree of hickory samples with different oxidation time could be distinguished through principal component analysis (PCA), linear discriminant analysis (LDA), cluster analysis (CA) and physical-chemical index analysis. The principal component regression (PCR) was used to establish the forecast model of the peroxide value, acid value, anisidine value and total peroxide value. The results showed that the response values of T30/1, P10/1, P10/2, P40/1, T70/2, PA/2 were the largest among the 12 sensors. Each sensor’s response signal value was enhanced with the increasing of the oxidation time and stabilized at the end of oxidation. The response of the electronic nose sensors increased obviously with the increasing of peroxide value during the oxidation process. The degree of oxidation of hickory in different oxidation stages could be well distinguished by analysis of PCA, CA, LDA and physical-chemical indices, based on which the oxidation process of hickory could be divided into 3 stages. The oxidation process of hickory could be explained by the theory of lipid automatic oxidation. The linear simulation equation was established by using the PCR to predict the peroxide value, acid value, anisidine value, and total peroxide value, and theR2value was 0.968, 0.975, 0.985 and 0.980 respectively. The results showed that the relative error of each model was less than 16%. The PCR model had a better prediction effect on the peroxide value, acid value, anisidine value and total peroxide value of hickory with different oxidation time. The results show that it is feasible to use the electronic nose system to detect volatile components and quality of hickory with different oxidation time, which provides the new methods and ways for the rapid detection of hickory storage quality.

sensors; principal component analysis; quality control; electronic nose; hickory; oxidation

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038

S664.1

A

1002-6819(2017)-14-0284-08

何金鑫，郜海燕，穆宏磊，陳杭君，房祥軍. 山核桃氧化過程中品質(zhì)指標(biāo)變化的電子鼻快速檢測(cè)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33(14)：284－291.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038 http://www.tcsae.org

He Jinxin, Gao Haiyan, Mu Honglei, Chen Hangjun, Fang Xiangjun. Rapid detection of quality parameters change in hickory oxidation process by electronic nose[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(14): 284－291. (in Chinese with English abstract)

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038 http://www.tcsae.org

2017-02-10

2017-04-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（31571907）；浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017C02004; 2017C02SA160146）

何金鑫，男，研究方向?yàn)槭称肺锪鞅ｕr與質(zhì)量控制研究。

Email：18656456175@163.com

※通信作者：穆宏磊，男，副研究員，博士，研究方向?yàn)槭称肺锪鞅ｕr與質(zhì)量控制。Email：mhljoe@163.com