鄧霞，李臻峰,2*，王輝，宋飛虎,2，張鑫

1(江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 無錫,214122) 2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫,214122) 3(山西杏花村汾酒廠股份有限公司技術(shù)中心，山西 汾陽,032200)

基于zNoseTM電子鼻對不同品牌汾酒的快速識別

鄧霞1，李臻峰1,2*，王輝1，宋飛虎1,2，張鑫3

1(江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 無錫,214122) 2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫,214122) 3(山西杏花村汾酒廠股份有限公司技術(shù)中心，山西 汾陽,032200)

風(fēng)味是鑒別汾酒品牌最重要的標準之一。針對傳統(tǒng)品酒師品評的主觀性及現(xiàn)階段光譜儀、色譜儀等大型儀器檢測汾酒的局限性，實驗采用表面聲波型電子鼻zNoseTM對6種不同品牌的汾酒酒樣進行指紋圖譜采集。通過比較指紋圖譜差異，對酒樣特征峰進行提取，利用主成分分析和判別因子分析對數(shù)據(jù)進行分析，并用貝葉斯判別函數(shù)驗證其準確率，采用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了識別模型。結(jié)果表明，主成分分析和判別因子分析都能對不同品牌汾酒進行區(qū)分，且判別因子分析法的區(qū)分效果優(yōu)于主成分分析法，建立的概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型其識別率達到100%。研究發(fā)現(xiàn)，表面聲波型電子鼻zNoseTM對不同品牌汾酒具有較好的鑒別和分類能力。

電子鼻；不同品牌汾酒；指紋圖譜；概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

中國白酒是擁有2000多年歷史的蒸餾酒，由于生產(chǎn)工藝、原材料、酒精以及其他化合物(包括酯、醛、酮和酸等)含量的不同，白酒呈現(xiàn)出不同的香氣特征[1]。中國白酒按香型可分為：濃香型、清香型、醬香型、米香型和兼香型五大香型，其中最為流行的是清香型、醬香型和濃香型白酒[2]。而汾酒作為清香型白酒的典型代表，擁有清澈透明、清香純正、綿甜清爽和余味爽凈的特點[3]，不僅受到國內(nèi)消費者的歡迎，被評為“八大名酒”，更是暢銷全球40多個國家和地區(qū)[4]。

目前，汾酒集團擁有13個品牌，包括玻汾低端產(chǎn)品、竹葉青等潛力產(chǎn)品、老白汾等中端產(chǎn)品以及青花瓷汾酒等高端產(chǎn)品。不同品牌汾酒加工工藝的差異，造就了其獨特的風(fēng)味特征。分析汾酒的風(fēng)味特性不僅對非法摻假、品牌鑒定具有重要意義，對汾酒釀造工藝過程的改進更具價值。風(fēng)味是鑒別汾酒品牌的重要標準之一，汾酒的品鑒目前主要依靠品酒師的感官評價，但是人類的感官容易受到生理和心理狀況的影響，同時也存在個體差異，使得品評結(jié)果帶有一定的主觀性[5]。另一種對酒類品質(zhì)檢測的方法是化學(xué)分析法，例如，馬燕紅[6]、吳天祥[7]等利用氣相色譜儀(gas chromatography，GC)分析了白酒中的化學(xué)成分；任宏波等[8-10]通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)對白酒中主要香氣成分及微量成分進行檢測分析。采用色譜法雖然可以對白酒中的各種微量元素進行定量檢測，但是檢測是經(jīng)過高速分離后的結(jié)果，很難代表白酒的整體性。劉飛等[11]利用近紅外光譜對黃酒品種進行了判別。采用光譜法檢測時，酒樣中成分吸收光譜的信號容易受到測試環(huán)境以及水等因素的影響[12]。色譜和光譜方法，儀器操作復(fù)雜，分析成本高，而且受限制較多。近年來，一種叫zNoseTM的新型儀器被研制出來并且開始商業(yè)化應(yīng)用,目前已有一些研究表明電子鼻技術(shù)在年份酒[13]以及品質(zhì)檢測[14]上有一定的應(yīng)用。從原理上講，zNoseTM是一種基于聲表面波傳感器陣列的快速氣相色譜儀，能在數(shù)秒鐘內(nèi)檢測出化學(xué)物質(zhì)，不吸收乙醇和水，避免了常規(guī)電子鼻中金屬氧化物的反應(yīng)漂移[15]問題。zNoseTM應(yīng)用于白酒檢測，可以適用于單次離線檢測，也可利用其快速定量檢測特性。

本文采用來自汾酒集團不同品牌的汾酒樣品，運用zNoseTM電子鼻檢測酒樣，獲取指紋圖譜，運用數(shù)理統(tǒng)計方法，研究zNoseTM電子鼻對不同品牌汾酒的區(qū)分效果。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1 材料

實驗選用汾酒集團提供的6組不同品牌汾酒酒樣，每個酒樣取15個樣本，共90個樣品，樣品7為正構(gòu)烷烴，用于特征峰位置的標定、校準以及化學(xué)成分的鑒定，為了減少年份等其他因素對不同品牌汾酒研究的影響，故采用了相同年份、相同酒精度的汾酒，其具體信息如表1所示。

表1 實驗酒樣特征

注：括號中的字母為各品牌汾酒的簡稱。

1.1.2 儀器

本實驗采用一種微型高速氣相色譜分析的zNoseTM電子鼻系統(tǒng)(Mobel 4200,Electronic Sensor Technology,USA )進行氣味物質(zhì)檢測。該電子鼻主要分為3部分：短色譜分離柱(DB-5)、表面聲波傳感器和電路系統(tǒng)。電子鼻能在在數(shù)秒鐘內(nèi)檢測出化學(xué)物質(zhì)，具有高效、快速、全面，分析結(jié)果客觀性更強等特點。

1.2實驗方法

在實驗之前，每個酒樣(10 mL)被放在1個40 mL(高度98 mm,直徑28 mm)配有隔膜的密封螺絲帽的玻璃瓶內(nèi)，置于室溫(20～22 ℃)下1 h。為修正電子鼻停留時間偏移問題，每次測量前必須對電子鼻進行預(yù)熱，使各項指標達到標定值，并用正構(gòu)烷烴對其進行標定。

采樣時，側(cè)式針作為樣品的氣味注入工具，火花針作為氣泡發(fā)生器，采用頂空和鼓泡技術(shù)對小瓶中樣品進行頂空取樣。揮發(fā)性氣味物質(zhì)在運載氣體(高純氦)作用下進入短色譜分離柱內(nèi)，被分離后不同的化學(xué)物質(zhì)停留的時間不同，最后到達傳感器，使其頻率發(fā)生變化，通過微型控制器獲得的頻率變化值(單位counts)來表征氣體濃度。每個待測樣品平行測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1不同品牌汾酒的圖譜

zNoseTM電子鼻的石英晶體傳感器檢測到原始頻率信號，通過電子鼻自帶的軟件MicroSense5.0采集到信號的一階導(dǎo)數(shù)。與氣相色譜圖的繪制類似，將一階導(dǎo)數(shù)的正數(shù)部分經(jīng)過平滑化，獲得樣品的圖譜[16]。圖譜橫坐標保留時間為每一種化學(xué)物質(zhì)在短色譜柱內(nèi)的停留時間(retention time,s)，縱坐標每個峰的峰面積(counts)代表對應(yīng)揮發(fā)物質(zhì)的量。正構(gòu)烷烴標準溶液和6種品牌汾酒酒樣檢測獲得的圖譜如圖1所示。

圖1 正構(gòu)烷烴和6種品牌汾酒一階導(dǎo)數(shù)圖譜Fig.1 First derivatives of n-alkanes and six brands of samples

為了便于對不同品牌汾酒氣味圖譜進行對比，每條氣味圖譜均進行了一定程度的縱向偏移，正構(gòu)烷烴的數(shù)字編號6～14代表C6～C14(6～14個碳原子的化合物)，品牌酒樣圖譜中數(shù)字編號1～9代表特征峰1～9。從圖1發(fā)現(xiàn)，品牌汾酒的大部分揮發(fā)物在C6～C14(6～14個碳原子的化合物)之間，幾乎沒有品牌汾酒酒樣揮發(fā)物超過C14的，不同品牌汾酒酒樣圖譜對應(yīng)特征峰峰面積存在差異，大部分樣品都能通過這9個特征峰給區(qū)分開來。

因此，選取這9個峰的峰面積(counts)作為特征值變量，使用SPSS19.0軟件中的主成分分析(PCA)和判別因子分析(DFA)進行數(shù)據(jù)分析，運用MATLAB程序平臺中的概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PNN)進行模式識別。

2.2統(tǒng)計分析

2.2.1 主成分分析

主成分分析(principal component analysis,PCA)在保留原始變量主要信息的前提下,將多指標問題轉(zhuǎn)換成少數(shù)幾個綜合指標(即主成分)，起到降維和簡化問題的作用[17]。主成分得分圖以散點圖為基礎(chǔ)，不同符號代表不同品牌，相同符號代表同類平行酒樣。

本實驗中，6種不同品牌各取15個平行樣，共測90個樣品，每個樣品提取的9個峰的峰面積作為特征變量，進行主成分分析，發(fā)現(xiàn)前兩個主成分PC1和PC2累積貢獻率達到整體變量的92.2%，即前兩個主成分包含了原始變量的92.2%的信息，因此可以選取PC1和PC2來代替原始變量。分別以PC1和PC2為橫縱坐標，繪制不同品牌汾酒的二維得分圖，圖中用品牌汾酒簡稱代替相應(yīng)品牌，具體分析結(jié)果如圖2所示。結(jié)合PC1和PC2，6種不同品牌汾酒能被區(qū)分開來。

圖3為PC1和PC2相應(yīng)的載荷圖，由zNoseTM電子鼻檢測到的9個揮發(fā)性的特征峰，對不同品牌汾酒的第一主成分貢獻最大的是峰2，對第二主成分貢獻較大的是峰5和峰8，說明對于不同品牌汾酒的區(qū)分和識別上，特征峰2、5、8的區(qū)分作用比較明顯。與圖1對比，峰2和峰5是所有汾酒酒樣圖譜中峰面積較大的特征峰，而峰8相對而言變化太小。為了說明主成分分析的可靠性，進一步驗證zNoseTM電子鼻對不同品牌汾酒的識別能力，接下來運用判別因子分析對檢測數(shù)據(jù)做進行分析。

圖3 六種品牌汾酒載荷圖Fig.3 Loading plot of six bands of Fenjiu samples

2.2.2 判別因子分析

判別因子分析(discriminant factorial analysis，DFA)是一種通過重新組合傳感器數(shù)據(jù)來優(yōu)化區(qū)分性的分類技術(shù)，它的目的是使組間距離最大的同時保證組內(nèi)差異最小，使各個組間的重心距離最大[18]。

實驗共90個樣本，每種品牌汾酒15個平行樣本，每個樣品通過電子鼻檢測提取的9個峰的峰面積作為特征變量，進行判別因子分析，樣本前兩個主元貢獻率分別為91.3%、8.7%，分析結(jié)果如圖4，電子鼻對6種不同品牌汾酒檢測的特征變量數(shù)據(jù)點分布在圖中不同的區(qū)域范圍內(nèi)，與PCA的結(jié)果圖2相比，6種不同品牌汾酒的分布區(qū)間更為分散，且每種酒樣的集中性更強，6種不同品牌汾酒可以很好地區(qū)分開來，DFA在區(qū)分不同品牌汾酒方面效果優(yōu)于PCA。

圖4 判別因子分析分類圖Fig.4 Classification sketch of discriminant factorial analysis

為了驗證判別因子分析結(jié)果的正確率，采用貝葉斯(Bayes)判別函數(shù)對6種不同品牌汾酒檢測數(shù)據(jù)進行分類，其預(yù)測分類結(jié)果如表3，結(jié)果錯判率均為0.0%,綜合判別正確率為100.0%，說明判別因子分析判斷正確率較高。

2.2.3 概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(probabilistic neural networks,PNN)是一類訓(xùn)練簡潔、應(yīng)用廣泛的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其優(yōu)勢在于用線性學(xué)習(xí)算法來完成非線性學(xué)習(xí)算法，同時保持非線性算法的高精度，尤其適合解決分類問題[19]。

在建立PNN識別模式之前，首先給特征數(shù)據(jù)集中的每種品牌酒樣樣本附上標簽，標簽1～6號分別代表玻汾酒、杏花村酒、紫砂汾酒、竹葉青酒、老白汾酒、青花瓷酒樣，以便實驗記錄。然后在90個樣本中，每種品牌酒抽取10個，共60個樣本組成訓(xùn)練集。以標簽號1～6作為期望輸出矢量，訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，從而得到品牌汾酒識別的PNN網(wǎng)絡(luò)模型。剩下的30個樣本組成測試集，預(yù)測樣本的類別。

實際分類與預(yù)測分類結(jié)果如表4，組成測試集的30個樣本全部被正確識別。所以建立的PNN識別模型對品牌汾酒的識別正確率達到100%。

表3 預(yù)測分類結(jié)果a)

注a): 已對初始分組案例中的100.0% 個進行了正確分類。

表4 PNN對6種品牌汾酒的識別結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗選擇6種典型的品牌汾酒作為代表酒樣，采用zNoseTM電子鼻對酒樣進行氣味數(shù)據(jù)采集、特征提取和模式識別。通過實驗結(jié)果可以看出，電子鼻檢測到的不同峰的峰面積在汾酒品牌的識別和鑒定中可以作為有用的參數(shù)，而且本研究選擇的主成分分析(PCA)、判別因子分析(DFA)和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PNN)分析方法都能將代表不同品牌汾酒的酒樣區(qū)分開來，并且DFA比PCA的區(qū)分效果更好，建立的PNN識別模型對品牌汾酒的識別正確率達到100%，說明表面聲波型電子鼻zNoseTM對不同品牌汾酒具有較好的鑒別和分類能力。

實驗采用zNoseTM電子鼻對不同品牌汾酒進行區(qū)分，方法具有高效、快速、全面，分析結(jié)果客觀性更強等特點。zNoseTM電子鼻技術(shù)的運用并不是為了代替現(xiàn)階段通過品酒師對不同品牌汾酒進行區(qū)分的品鑒環(huán)節(jié)，而是與傳統(tǒng)的感官評價手段、合適的數(shù)理統(tǒng)計方法相結(jié)合，進一步提高對汾酒品牌真?zhèn)蔚蔫b定，也能為汾酒釀造工藝的改進提供技術(shù)支持。zNoseTM電子鼻在汾酒生產(chǎn)研究的應(yīng)用前景會更加廣闊。

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RapiddetectionofdifferentbrandsofFenjiuwithzNoseTMelectronicnose

DENG Xia1，LI Zhen-feng1,2*，WANG Hui1，SONG Fei-hu1,2，ZHANG Xin3

1(School of Mechanical Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China) 2(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology,Wuxi 214122,China) 3(Technology Center of Shanxi Xinghuacun Fenjiu Factory Co.Ltd,Fenyang 032200,China)

Flavor is one of the most important criteria to identify Fenjiu brand. In view of the subjectivity of traditional tasters and the limitations of current instruments such as spectrometer and chromatograph, the Surface Acoustic Wave zNoseTMwas used to collect fingerprints of six different brands of Fenjiu. By comparing the difference of the fingerprint, characteristic peaks were extracted. The extracted feature data were analyzed by principal component analysis and discriminant factor analysis, and its accuracy was verified by Bayes discriminant function, and probabilistic neural network were utilized to establish the identification models. The results showed that the principal component analysis and discriminant factor analysis could distinguish different brands of Fenju, and the latter method was better than the former method. The probabilistic neural network model was established and the recognition rate was up to 100%. The study suggested that the Surface Acoustic Wave zNoseTMhad good identification and classification ability for different brands of Fenjiu

zNoseTM；different brands of Fenjiu；fingerprint；probabilistic neural network

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014646

碩士研究生(李臻峰教授為通訊作者，E-mail:474639259@qq.com)。

國家自然科學(xué)基金(515082290)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金(BY2014023-32)；江南大學(xué)基本科研青年基金項目(1072050205134580)；江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室開放課題(BM2013001)；江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室開放課題(FM-201406)

2017-04-27，改回日期：2017-05-24