陳峰，許菲菲，傅文成

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

氣相色譜法檢測(cè)仿真飾品中的鹵代烴

陳峰，許菲菲，傅文成

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

建立了仿真飾品中殘留鹵代烴的氣相色譜檢測(cè)方法。對(duì)比分析了不同溶劑和萃取時(shí)間對(duì)鹵代烴提取效果的影響，應(yīng)用超聲提取法進(jìn)行樣品前處理，使用DB-624氣相色譜柱及35～245℃的程序升溫條件，以ECD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析，仿真飾品中7種鹵代烴可以實(shí)現(xiàn)良好的分離。色譜峰面積與鹵代烴的質(zhì)量濃度在1.0～20.0 mg／L范圍內(nèi)線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均大于0.990。7種鹵代烴加標(biāo)回收率為81.2%～98.2%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51%～2.52%(n=6)。該方法適用于檢測(cè)不同材質(zhì)仿真飾品中鹵代烴的含量。

氣相色譜法；仿真飾品；鹵代烴

仿真飾品，顧名思義就是不用金、銀和鉑金等貴重金屬制作、外形及效果與貴金屬首飾相像的起裝飾作用的產(chǎn)品，其材質(zhì)包括金屬、皮革、繩索、絲卷、塑料、橡膠、塑膠、動(dòng)物骨頭、貝殼、木料、寶石等。仿真飾品款式新穎多樣，做工精致，造型美觀，視感豐富，因其價(jià)廉物美而立足于市場(chǎng)。在仿真飾品的生產(chǎn)、塑形、裝配過(guò)程中會(huì)使用有機(jī)溶劑、洗滌劑、脫脂劑、制冷劑、阻燃劑、膠黏劑等，而上述試劑中通常會(huì)含有鹵代烴。研究表明，鹵代烴具有一定程度的毒性，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體健康造成危害［1-2］。大多數(shù)鹵代烴具有“三致”（致突變、致癌、致畸）作用，且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。其中三鹵甲烷特別損傷肝、腎和血液，它們的相對(duì)分子質(zhì)量較大，沸點(diǎn)較高，具有較高的致癌風(fēng)險(xiǎn)［3］。

目前尚未見仿真飾品中殘留鹵代烴含量檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道。而仿真飾品在日常生活中已十分普及，且直接接觸皮膚，所以開展仿真飾品中鹵代烴的檢測(cè)研究很有必要。目前文獻(xiàn)報(bào)道主要針對(duì)水質(zhì)、涂料等產(chǎn)品中鹵代烴檢測(cè)的方法，包括頂空氣相色譜法 (GC)［4-9］和氣相色譜 - 質(zhì)譜法 (GC-MS)［10-16］。筆者研究了溶劑萃取后用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定仿真飾品中7種鹵代烴的檢測(cè)方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確快速，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，為不同材質(zhì)仿真飾品中鹵代烴的檢測(cè)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

電子天平：AL204型，瑞士梅特勒-托利多儀器（中國(guó)）有限公司；

超聲清洗器：Elma-D78224型，德國(guó)艾爾瑪公司；

正己烷：色譜純，美國(guó)霍尼韋爾霍尼韋爾國(guó)際公司；

二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，以純度均不小于99.5%的純品配制，介質(zhì)為正己烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

單一鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 mg／L，精確移取二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品各1 mL，分別置于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至標(biāo)線；

鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，以純度均不小于99.5%的鹵代烴純品配制（溶劑為正己烷）并混合均勻，上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷質(zhì)量濃度均為100 mg／L，移取鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至標(biāo)線。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DB-624型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm)；程序升溫條件：35℃保持1 min，以10℃／min升溫至45℃，保持10 min，再以10℃／min 升溫至190℃，保持2 min，最后以10℃／min升溫至245℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器：ECD，溫度為300℃；載氣：高純氮?dú)?，流量?.0 mL／min，恒流；尾吹流量：30 mL／min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為50∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制。分別移取鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.1，0.2，0.4，0.6，2 mL于10 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。此鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各鹵代烴的質(zhì)量濃度均依次為 1.0，2.0，4.0，6.0，20.0 mg／L。

(2)計(jì)算線性方程。將上述鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次裝入進(jìn)樣瓶，在1.2儀器工作條件下測(cè)試，以被測(cè)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的色譜峰面積y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度x(mg／L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性回歸方程。

(3)樣品測(cè)定。將樣品人工剪碎至粒徑小于2 mm。稱取樣品1.0 g（精確至1 mg）于50 mL玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入20 mL正己烷溶液，常溫超聲60 min。以外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取條件的選擇

2.1.1 不同溶劑對(duì)樣品的萃取效果

稱取剪碎后的樣品1.0 g（精確到1 mg）于50 mL反應(yīng)瓶中。分別用正己烷、四氫呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、乙腈、丙酮常溫超聲60 min。用有機(jī)濾膜過(guò)濾到GC進(jìn)樣瓶中，測(cè)定其中鹵代烴的含量并進(jìn)行比較。結(jié)果表明乙酸乙酯、正己烷、四氫呋喃萃取結(jié)果最佳。因四氫呋喃毒性較大，最終選擇正己烷作為萃取溶劑。

2.1.2 萃取時(shí)間的影響

分別稱取剪碎后的陽(yáng)性樣品，以正己烷為溶劑，分別超聲 20，40，60，80，100 min，用有機(jī)濾膜過(guò)濾到氣相色譜的進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行樣品測(cè)定。觀察樣品中各被測(cè)物質(zhì)在氣相色譜中對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)果表明，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，各被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度會(huì)增加，當(dāng)超聲時(shí)長(zhǎng)超過(guò)60 min時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度基本恒定，故最終確定實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間為60 min。經(jīng)計(jì)算，7種鹵代烴的萃取濃度與萃取時(shí)間的關(guān)系見圖1。

圖1 不同萃取時(shí)間對(duì)應(yīng)的7種鹵代烴萃取濃度

2.2 色譜柱的選擇

分別使用HP-5，DB-VRX，DB-624型毛細(xì)管柱對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析，比較發(fā)現(xiàn)，使用DB-624型毛細(xì)管柱時(shí)7種鹵代烴可有效分離，故選擇DB-624型毛細(xì)管柱。

2.3 檢測(cè)器的選擇

分別使用FID和ECD對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FID檢測(cè)器對(duì)7種鹵代烴無(wú)信號(hào)響應(yīng)，色譜圖中僅出現(xiàn)溶劑峰。ECD檢測(cè)器各組分響應(yīng)信號(hào)顯著，且各組分能有效分離，分離度均大于2，故選擇ECD檢測(cè)器。

2.4 程序升溫條件優(yōu)化

對(duì)毛細(xì)管柱的升溫程序進(jìn)行調(diào)整，以實(shí)現(xiàn)理想的分離效果。毛細(xì)管柱原升溫程序：40℃保持15 min，以10℃／min升溫至150℃，保持2 min，然后以50℃／min升溫至250℃，保持2 min。此升溫程序只能分離檢測(cè)出高沸點(diǎn)的個(gè)別組分。經(jīng)查閱得知二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.8℃，需要一種更溫和的升溫程序。考慮到冷柱頭進(jìn)樣的優(yōu)勢(shì)，設(shè)置程序升溫初始溫度為39.8℃以下并保持一段時(shí)間，初步實(shí)現(xiàn)了各組分均出峰的目標(biāo)。通過(guò)各組分的出峰時(shí)間反推該物質(zhì)出峰時(shí)毛細(xì)管柱的實(shí)時(shí)溫度，進(jìn)一步優(yōu)化升溫程序。最終得到一個(gè)合適的程序升溫方法：35℃保持1 min，以10℃／min升溫至45℃，保持10 min，以10℃／min升溫至190℃，保持2 min，以10℃／min升溫至245℃，保持2 min。7種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示，由圖1可見，7種鹵代烴分離效果良好，色譜峰尖銳對(duì)稱，適于定量。

2.5 線性方程與定量限

圖2 7種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

按照1.2儀器工作條件及1.3實(shí)驗(yàn)步驟，依次進(jìn)樣分析鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，計(jì)算線性方程，得鹵代烴的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)。

按照1.2儀器工作條件及1.3實(shí)驗(yàn)步驟，不稱取樣品，于50 mL玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20 mL正己烷溶液，常溫超聲60 min，用有機(jī)濾膜過(guò)濾到氣相色譜的進(jìn)樣瓶中，作為樣品空白。以樣品空白信噪比(S／N)為3所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，以樣品空白信噪比為10所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法定量限。

7種鹵代烴線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限結(jié)果見表1。

表1 7種鹵代烴的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

2.6 精密度試驗(yàn)

平行取6份樣品，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，7種鹵代烴色譜峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51%～2.52%。

表2 色譜峰面積精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

平行稱取12份樣品，其中6份進(jìn)行本底值測(cè)定，另外6份樣品加入質(zhì)量濃度為100 mg／L的單一鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中二氯甲烷1.4 mL，三氯甲烷1.6 mL，1,1,1-三氯乙烷2.0 mL，四氯化碳2.0 mL，1,2-二氯乙烷 1.2 mL，三氯乙烯 2.0 mL，1,1,2-三氯乙烷1.4 mL，測(cè)定各組分含量，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，7種鹵代烴的加標(biāo)回收率為81.2%～98.2%。加標(biāo)樣品色譜圖見圖3。

表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖3 加標(biāo)回收樣品色譜圖

2.8 常用不同材質(zhì)的飾品中鹵代烴含量的測(cè)試

對(duì)一些常見的仿真飾品的材質(zhì)，按1.4實(shí)驗(yàn)步驟檢測(cè)其中鹵代烴含量，測(cè)定結(jié)果見表4。

3 結(jié)論

采用正己烷對(duì)仿真飾品中7種常見鹵代烴進(jìn)行提取，用氣相色譜法測(cè)定提取液，方法學(xué)研究表明，7種常見鹵代烴的加標(biāo)回收率為81.2%～98.2%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，能滿足檢測(cè)分析的要求。該法具有前處理步驟簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑無(wú)需濃縮、進(jìn)樣簡(jiǎn)單且快速準(zhǔn)確、無(wú)需特殊儀器等優(yōu)點(diǎn)。

表4 各材質(zhì)中鹵代烴的數(shù)據(jù)結(jié)果

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Determination of Halohydrocarbons in Adorments by Gas Chromotography

Chen Feng, Xu Feifei, Fu Wencheng
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China)

A determination method of 7 halohydrocarbonsion in adornments was established using gas chromatography. The influence of solvents and extraction time were compared. The sample was pretreated by ultrasonic extraction method, using DB-624 column and ECD detector, under 35-245℃temperature programmed conditions. The results demonstrated that halohydrocarbons actualized good separation. The chromatograph peak area was linear with the mass concentration in the range of 1.0-20.0 mg／L with the correlation coefficients more than 0.990. The recoveries were 81.2% to 98.2%, and the relative standard deviations were 1.51%-2.52%(n=6). The method is suitable for the detection of halohydrocarbons content in different adornments.

gas chromatography; adorment; halohydrocarbons

O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0078-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.020

聯(lián)系人：陳峰；E-mail： 602847343@qq.com

2017-08-23