楊高利，梁晶晶，劉治芳

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石墨烯包覆對(duì)H2Ti12O25負(fù)極材料電化學(xué)性能影響研究

楊高利，梁晶晶，劉治芳

（天津大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300072）

H2Ti12O25，作為一種新型高壓負(fù)極材料，由于其循環(huán)性能好、能量密度高而逐漸引起人們的注意。本文利用濕法對(duì)負(fù)極材料H2Ti12O25進(jìn)行了石墨烯包覆。結(jié)果表明，石墨烯包覆能夠有效的降低H2Ti12O25電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高其鋰離子擴(kuò)散速率。H2Ti12O25/ graphene在1 C下的首次充電（脫鋰）容量為181.6 mA·h·g-1（1 C = 200 mA·g-1），容量保持率為92.3%，而未包覆的H2Ti12O25首次充電容量為168.5 mA·h·g-1，容量保持率僅為90.2%。此外，H2Ti12O25/G3也表現(xiàn)出較好的倍率性能。

H2Ti12O25；石墨烯包覆；鋰離子電池；倍率性能

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)作為能源儲(chǔ)備裝置逐漸運(yùn)用人類的日常生活中去，例如，人類日常使用的手機(jī)、筆記本電腦、純動(dòng)力/混合動(dòng)力電動(dòng)車等等。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨碳材料作為電池負(fù)極，但是由于石墨的電壓平臺(tái)較低（≤0.3 V），會(huì)與某些電解液發(fā)生“溶劑化效應(yīng)”，存在著一定安全隱患[1]。

而H2Ti12O25，作為一種新型高壓負(fù)極材料（1.55 V vs Li/Li+），因其循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性高逐漸引起人們的重視。但是由于H2Ti12O25較低鋰離子擴(kuò)散速率[2]，限制了其在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用。目前人們已經(jīng)開始通過摻雜、包覆縮小粒子尺寸等方法對(duì)H2Ti12O25進(jìn)行改性處理。2016年，C. M Wang等人[3]采用水熱法合成了直徑50～150 nm的H2Ti12O25納米棒, 1 C下首次充電容量達(dá)204 mA·h·g-1;Jeong Hyun Lee等人[4]合成了Nb摻雜的H2Ti11.85Nb0.15O25超級(jí)電容器，提高了其倍率性能；Yoon等人[4]對(duì)H2Ti12O25進(jìn)行碳包覆，當(dāng)碳包覆量為4.5%時(shí)，其擁有更高的可逆比容量。

本文通過濕法將微量石墨烯均勻包覆到H2Ti12O25表面，從而改善了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 H2Ti12O25/ graphene的制備

H2Ti12O25主體材料使用文獻(xiàn)報(bào)道的軟化學(xué)法[5]合成。后取一定質(zhì)量的石墨烯超聲分散于無水乙醇中，加入 2gH2Ti12O25樣品，再次超聲0.5 h。后將該溶液轉(zhuǎn)移到150 mL三口燒瓶中，置于40 ℃油浴中并機(jī)械攪拌4 h后升溫至60 ℃直至無水乙醇溶劑蒸干，干燥研磨，得包覆產(chǎn)物。

按上述方法依次制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，0.5%，0.75%的包覆產(chǎn)物，分別記作HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3。未包覆產(chǎn)物記作HTO。

1.2 材料表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀（Cu Kα，管電壓40 kV，配有彎晶石墨單色器）分析合成材料的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度4°·min-1,掃描范圍5～60°。使用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

負(fù)極極片活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF質(zhì)量比為6∶3∶1。使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的CR2032扣式電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。電壓范圍在1.0 V～3.0 V。具體測(cè)試條件：在一定的倍率（1 C = 200 mA·h·g-1）下先恒流放電至1.0 V，再在相同倍率下恒流充電至3.0 V，充放電倍率根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)設(shè)置。使用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)電池的阻抗進(jìn)行表征，頻率范圍100 mHz~100 kHz。

2 結(jié)果與討論

圖1是HTO和HTO/G3的XRD圖譜。兩樣品的衍射峰都與Akimoto等人[3,4,5]報(bào)道的H2Ti12O25的衍射峰相一致。同時(shí)，對(duì)比包覆前后的XRD圖譜可知，HTO/G3的XRD圖譜中并未觀察到石墨烯的衍射峰，這是由于石墨烯含量較少所致。由此可知，微量的石墨烯包覆并不會(huì)影響主體材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 HTO和HTO/G3的XRD圖譜

圖2(a)和2(b)分別是樣品HTO和HTO/G3的SEM圖。由圖2(a)可以看出，軟化學(xué)法制備的H2Ti12O25顆粒多為不規(guī)則的棒狀形貌，直徑在200 nm～1 μm之間，且存在著一定程度的團(tuán)聚。而在包覆一定量的石墨烯后(見圖2(b))， H2Ti12O25顆粒被卷繞包覆在石墨烯片層中，這有利于H2Ti12O25顆粒與石墨烯的充分接觸。由于石墨烯導(dǎo)電性很好，兩者充分接觸能夠有效提高HTO/G3復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高HTO/G3復(fù)合材料的電化學(xué)性能[6]。

圖2 HTO (a)和HTO/G-3(b)的掃描電鏡圖

圖3是所有樣品在電壓范圍1.0~3.0 V、放充電倍率1 C下的首次放充電曲線。

圖3 樣品在1 C下的首次放充電曲線

從圖3可以看出，所有樣品都在1.55 V附近出現(xiàn)了穩(wěn)定的充放電電壓平臺(tái)，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[5]。此外，HTO，HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3的初始充電（脫鋰）容量分別為168.5，163.7，157.4，181.6 mA·h·g-1，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為72.3%，72.0%，73.8%，76.6%。由此說明，當(dāng)石墨烯包覆量為0.75%時(shí)，H2Ti12O25的導(dǎo)電性增加，樣品的首次放充電容量得到提高。然而，所有樣品首次庫(kù)倫效率較低，可能是由于H2Ti12O25存在著一定的晶格缺陷，造成了Li+在H2Ti12O25晶體中不可逆脫嵌[7]。

圖4是樣品在1 C下的循環(huán)性能曲線。

圖4 樣品1 C下的循環(huán)性能曲線

Fig.4 Cycle performance curves of samples at 1 C

由圖可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加,樣品容量損失較少，其容量保持率趨于100%，這是由H2Ti12O25具有特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)，能夠保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。循環(huán)100周后，HTO，HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3的可逆比容量分別為168.5,157.4,156.1,181.6 mA·h·g-1。由此可知，適量石墨烯包覆可以減少活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高樣品的穩(wěn)定性。

圖5為樣品HTO，HTO/G3在不同充電倍率下的循環(huán)性能曲線。

圖5 HTO和HYO/G3的倍率性能曲線

Fig.5 Rate performance curves of HTO and HTO/G3

由圖5可知，隨著充電倍率增加，兩樣品的充電容量都呈下降趨勢(shì)，但在所有倍率下HTO/G3的可逆比容量均比HTO樣品高，所以適量的石墨烯包覆可有效改善樣品的倍率性能。HTO在0.5、1、2、5、10、20 C下的首次充電比容量依次為191.3，177.9，153.4，107.8，78.3，43.3 mA·h·g-1，當(dāng)再次回到0.5 C時(shí)，容量為194.9 mA·h·g-1。而對(duì)于包覆后樣品HTO/G3，在0.5 C、1 C、2C、5 C、10 C、20 C下的首次充電比容量依次為206.9，198.6，173.7，137.5，97.6，59.9 mA·h·g-1，當(dāng)再次回到0.5 C時(shí)，容量可達(dá)210.4 mA·h·g-1。通過對(duì)包覆前后倍率性能的比較可以看出，石墨烯的加入可以有效的提高鋰離子的擴(kuò)散速度，從而改善H2Ti12O25的倍率性能。

圖6為樣品HTO，HTO/G3在1 C下循環(huán)200周后的循環(huán)伏安曲線。

圖6 HTO，HTO/G3在1 C下循環(huán)200周后的循環(huán)伏安曲線

Fig.6 Cyclic voltammetry profiles of HTO and HTO/G3 after 200 cycles at 1 C

由圖6可知，包覆前后兩樣品的循環(huán)伏安曲線相似，在1.5 V和1.7 V附近出現(xiàn)了氧化還原峰電勢(shì)對(duì)，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[3,5]。相比于未包覆的HTO，HTO/G3具有更高的峰電流，更小的氧化還原峰峰位差，這說明通過微量的石墨烯包覆，不僅可以提高樣品的可逆容量，同時(shí)還可以減小極化，這與圖3的結(jié)果相一致。

圖7為HTO和HTO/G3在1 C下循環(huán)100次后的交流阻抗圖譜，用以進(jìn)一步研究石墨烯包覆層對(duì)H2Ti12O25中鋰離子擴(kuò)散速率的影響。

圖7 HTO和HTO/G3的交流阻抗圖譜

通常情況下，交流阻抗圖譜中位于高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。由圖可知，HTO/G3樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于HTO較小，其對(duì)應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散速率較大[8,9]。由此說明，通過石墨烯包覆，可以有效地提高H2Ti12O25的鋰離子擴(kuò)散速率，提高樣品的大倍率性能。

3 結(jié)論

本文采用軟化學(xué)法與濕法相結(jié)合的方法制備了H2Ti12O25/Graphene（HTO/G）負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明H2Ti12O25/Graphene（HTO/G3）在1 C下的首次充電容量為181.6 mA·h·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率為92.3%，這說明石墨烯包覆層能有效的提高樣品的導(dǎo)電性，降低降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而提高HTO/G樣品的鋰離子擴(kuò)散速率，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

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Effect of Graphene Coating on the Electrochemical Performance of H2Ti12O25Anode Materials

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（Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China）

H2Ti12O25, as a new high-voltage anode material, has gradually attracted people’s attention due to its good cycle performance and high energy density. In this paper, graphene modified H2Ti12O25was successfully synthesized via the simple wet-coating method. The results illustrate that graphene coating layer can effectively decrease charge transfer resistance and enhance the lithium ion diffusion rate. H2Ti12O25/graphene(HTO/G3) exhibits an initial reversible capacity of 181.6 mA·h·g-1at 1 C, and has capacity retention of 92.3% after 100 cycles at 1 C, which is higher than the uncoated H2Ti12O25sample (168.5 mA·h·g-1, 90.2%). Besides, forH2Ti12O25/G3 sample, an enhanced rate performance is obtained.

H2Ti12O25;Graphene coating;Lithium ion battery;Rate performance

TQ 035

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1671-0460（2017）10-1991-03

2017-03-30

楊高利（1989-），女，河南省洛陽市人，碩士研究生，研究方向：鋰離子電池負(fù)極材料。E-mail：yanggaoli0324@sina.com。