邢兵，張英，馬蕊英，孫兆松

HKUST-1母液重復(fù)利用技術(shù)研究

邢兵，張英，馬蕊英，孫兆松

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以三水硝酸銅和均苯三甲酸為反應(yīng)物，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和無水乙醇為溶劑，考察HKUST-1的不同制備方法。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的性能和產(chǎn)率，優(yōu)選DMF溶劑熱合成法為HKUST-1的制備方法。對優(yōu)選方法的反應(yīng)母液進行重復(fù)利用實驗研究，結(jié)果表明，DMF母液三種重復(fù)回收利用方法所得反應(yīng)產(chǎn)物在298 K和35 bar條件下的甲烷吸附量均為120 mL/g，比標(biāo)準(zhǔn)HKUST-1的性能下降33%，母液重復(fù)利用技術(shù)方案仍有待進一步改進提升。

金屬有機骨架材料；HKUST-1；母液重復(fù)利用

金屬有機骨架材料（MOFs）是一類有機-無機雜化材料，由配位鍵以及其它弱作用方式將無機金屬離子（或金屬離子簇）與有機配體連接而成[1]，并通過改變金屬或有機配體種類形成多種系列化合物。MOFs具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)、超大比表面積、孔隙率高和可調(diào)控性強等顯著特點，在選擇性催化[2,3]、二氧化碳/能源氣體吸附存儲[4-8]、混合物質(zhì)高效分離[9,10]、傳感和傳遞特種應(yīng)用等眾多領(lǐng)域均有廣泛的研究和利用價值。

在已知的MOFs材料中，HKUST-1則是具有代表性的一種化合物，也被稱作Cu3(BTC)2，由銅離子和均苯三甲酸通過絡(luò)合配位而制備的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的MOFs材料[11]，同樣具有MOFs材料典型的大比表面積、孔體積和孔隙率大等優(yōu)點，是優(yōu)異的氣體吸附劑，已在甲烷吸附存儲等方面進行了試驗應(yīng)用研究，也是僅有的幾種實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的MOFs產(chǎn)品之一。但是，HKUST-1產(chǎn)品生產(chǎn)成本居高不下，價格昂貴，不利于對HKUST-1進行廣泛應(yīng)用和更深入研究。

本文通過考察HKUST-1的兩種制備方法所得產(chǎn)品的性能，并進行經(jīng)濟性評價，優(yōu)選合適的HKUST-1生成方式，通過進一步考察母液重復(fù)利用增加HKUST-1產(chǎn)量的可行性以及由此方法制備所得產(chǎn)物的性能，為降低HKUST-1產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提供理論指導(dǎo)。

1 HKUST-1制備方法考察

1.1 實驗部分

1.1.1 主要儀器和原料

儀器：YP20002型電子天平（上海光大醫(yī)療儀器有限公司），DF-101S型恒溫加熱攪拌器（山東甄城華魯電熱儀器有限公司），DL 102H型超聲波清洗器（德國 Bandelin公司），DZF-6030A 臺式真空干燥箱（上海賽歐試驗設(shè)備有限公司），HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（山東菏澤華興儀器儀表有限公司），HX-6080循環(huán)水真空泵（山東菏澤華興儀器儀表有限公司）。

D/Max-2500型x射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式公社），ASAP 2020型物理吸附儀（美國麥克儀器公司），HPVA-100型高壓氣體吸附儀（美國麥克儀器公司）。

試劑和原料：均苯三甲酸（H3BTC），純度98%；三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，純度為AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 HKUST-1合成過程

DMF溶劑熱合成法：室溫下稱取10.5g三水硝酸銅和5.04 g均苯三甲酸，溶解于250 mL DMF溶劑，恒溫攪拌和超聲分散各進行15 min，溶液倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在75 ℃恒溫干燥箱中靜置反應(yīng)24 h，對反應(yīng)溶液進行真空抽濾得到藍色粉末，采用50 mL無水乙醇洗滌三次，將試樣置于真空干燥箱中，以3 ℃·min-1溫升速率升溫到200 ℃，恒溫20 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物HKUST-1，試樣標(biāo)記為A[1，11-15]。

無水乙醇溶劑熱合成法：制備過程與DMF溶劑熱合成法相同，僅是將DMF溶液換成無水乙醇溶液，將制備得到的HKUST-1金屬有機骨架材料標(biāo)記為試樣B。

1.1.3 表征測試

XRD表征：工作電壓為40 kV，工作電流為80 mA，選用CuKα靶，入射波長0.154 05 nm，掃描范圍10°~40°。

SEM表征：微米尺度，觀察晶體微觀形貌。

N2吸脫附表征：在77 K條件下測定N2吸脫附等溫線，計算試樣比表面積、孔容和孔徑分布。

甲烷吸附測試：200 ℃溫度下真空脫氣12 h后，測試試樣在室溫和35 bar壓力下的甲烷吸附性能。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 XRD表征

XRD表征結(jié)果如圖1所示，試樣A和B在2=11.6°、13.4°、14.7°、17.5°和19.1°等處出現(xiàn)了HKUST-1標(biāo)準(zhǔn)晶體的典型特征峰，此外沒有其他雜峰出現(xiàn)，符合主流研究對HKUST-1的XRD表征測試結(jié)果，說明HKUST-1試樣制備成功，材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但是，試樣B的衍射峰強度比試樣A的強度低，表明試樣B的結(jié)晶情況差于試樣A。

圖1 試樣的XRD譜

1.2.2 SEM表征

試樣的SEM表征結(jié)果見圖2，兩種試樣均形成了晶體結(jié)構(gòu)。其中，試樣A的八面體形貌更加完整，試樣B的微觀形貌則較為散亂，部分晶體的八面體形貌并不完善，說明乙醇溶劑熱合成法需要更長的晶體生長與穩(wěn)定時間。

圖2 試樣的SEM圖像

1.2.3 N2吸脫附表征

表1為N2吸附-脫附表征結(jié)果，由測試數(shù)據(jù)可知，試樣B的比表面積明顯低于試樣A的比表面積，試樣B的孔容同樣小于試樣A，這也與XRD和SEM表征結(jié)果相一致。

表1 試樣比表面積和孔容

1.2.4 甲烷高壓吸附測試

表2 298 K、35 bar下試樣的甲烷吸附量

在298 K和35 bar壓力下對兩種HKUST-1試樣進行甲烷吸附性能測試，結(jié)果見表2。由測試數(shù)據(jù)可知，試樣A和試樣B的甲烷吸附量分別為180和140 mL/g，DMF溶劑熱合成法制備得到的HKUST-1產(chǎn)物的甲烷吸附性能要顯著優(yōu)于乙醇溶劑熱合成法得到的產(chǎn)品。

1.2.5 HKUST-1反應(yīng)產(chǎn)率

針對兩種制備方法,分別進行5次平行實驗，在反應(yīng)物加料量和溶劑使用量相同的情況下，通過生成物的產(chǎn)量以考察各方法的反應(yīng)產(chǎn)率，實驗數(shù)據(jù)見表3。由統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，同組5次平行實驗反應(yīng)產(chǎn)物重量的平均誤差在7%左右，最大極限誤差為14.6%，兩組實驗數(shù)據(jù)間的平均差幅為75%，遠大于同組內(nèi)實驗數(shù)據(jù)的誤差，表明表3的數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計學(xué)意義。由表中統(tǒng)計平均值可知，在所加反應(yīng)原料質(zhì)量相同的條件下，DMF溶劑熱合成法反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量高于乙醇溶劑熱合成法的產(chǎn)量，即DMF溶劑熱合成法有更高的反應(yīng)產(chǎn)率。

表3 不同制備方法的產(chǎn)物質(zhì)量

因此，綜合考慮兩種方法反應(yīng)生成物的性能和產(chǎn)率，優(yōu)選DMF溶劑熱合成法為HKUST-1的制備方法。在此基礎(chǔ)上，為了進一步的提高反應(yīng)原料利用率，降低生產(chǎn)成本，將開展一次反應(yīng)的母液重復(fù)利用實驗研究。

2 母液重復(fù)利用

分析HKUST-1的八面籠裝結(jié)構(gòu)，可知反應(yīng)物三水硝酸銅和均苯三甲酸的理論配比量應(yīng)為3：2。根據(jù)HKUST-1的制備條件和表3的產(chǎn)物重量數(shù)據(jù)，可知DMF溶劑熱合成法的產(chǎn)物產(chǎn)量遠低于按方程配平反應(yīng)的產(chǎn)量，表明大量反應(yīng)物試劑并未參與反應(yīng)，過濾后的母液中仍含有較多反應(yīng)原料。對此，本文將進一步開展母液重復(fù)利用的實驗研究。

為了考察DMF溶劑熱合成法母液重復(fù)利用的可行性，設(shè)計如下實驗方案：方案一，將一次反應(yīng)過濾后的母液在相同條件下直接進行再次反應(yīng)，維持反應(yīng)時間96 h,方案標(biāo)記為A1；方案二，根據(jù)一次反應(yīng)產(chǎn)物重量進行反推，向母液中添加4.61 g三水硝酸銅，在相同條件下反應(yīng)96 h,標(biāo)記為B1；方案三，向母液中添加4.61 g三水硝酸銅和2.3 g均苯三甲酸，在相同條件下反應(yīng)96 h,標(biāo)記為C1。

由于延長了反應(yīng)時間，因此需要進行長周期反應(yīng)的對比實驗，方案為：按照1.1.2配制DMF溶劑熱合成法所需溶液，僅延長反應(yīng)時間至96 h，其他反應(yīng)條件相同，標(biāo)記為D1。

統(tǒng)計各實驗方案所得產(chǎn)物的質(zhì)量，結(jié)果如表5所示。

表5 DMF母液重復(fù)利用得到的產(chǎn)物質(zhì)量

對各方案所得產(chǎn)物在298 K和35 bar壓力下進行甲烷吸附性能測試，結(jié)果如表6所示。

表6 298 K、35 bar下DMF母液重復(fù)利用生成產(chǎn)物的甲烷吸附量

由表5可知，三種母液重復(fù)利用方案均有產(chǎn)物生成，產(chǎn)物產(chǎn)量隨著添加原料的不同而改變。其中，添加三水硝酸銅和均苯三甲酸的C1組所得產(chǎn)物最多，B1實驗組產(chǎn)量略低于C1組，沒有添加反應(yīng)物的A1組產(chǎn)量最低。對比方案D1組的產(chǎn)物產(chǎn)量為5.7 g，比A1、B1和C1組分別高33.5%、11.7%和8.5%。但是加上一次反應(yīng)產(chǎn)物，對比方案在產(chǎn)物產(chǎn)率方面則表現(xiàn)最差。

由表6數(shù)據(jù)可知，DMF溶劑熱合成法母液三種重復(fù)利用方法的反應(yīng)產(chǎn)物對甲烷的吸附量均有明顯下降，與HKUST-1試樣A相比，298 K和35 bar壓力下的甲烷吸附性能降低了33%。對比方案D1組產(chǎn)物的甲烷吸附量為140 mL/g，相比HKUST-1試樣A的甲烷吸附性能下降了22.2%，比三種母液重復(fù)利用方案產(chǎn)物的吸附性能高了16.7%。

綜合上述分析可知，直接延長DMF溶劑熱合成法初次反應(yīng)時間不具有對比優(yōu)勢，由于三種母液重復(fù)利用方案的產(chǎn)物對甲烷的吸附性能相同，從經(jīng)濟性角度考慮，方案二則為優(yōu)選方案。對方案二的反應(yīng)生成物進行XRD表征，如圖3。

由圖3可知，B1試樣也在11.6°、13.4°、14.7°、17.5°和19.1°等處出現(xiàn)了HKUST-1晶體的典型特征峰，表明試樣是HKUST-1金屬有機骨架材料。但是在2=11.6°等處，B1試樣的衍射峰強度比HKUST-1試樣A的衍射峰強度低，表明B1試樣的晶體結(jié)構(gòu)仍缺乏穩(wěn)定，這也與試樣吸附性能下降相一致。

圖3 B1試樣的XRD譜

3 結(jié)論

（1）XRD表征結(jié)果顯示兩種方法均能制備得到HKUST-1產(chǎn)品，根據(jù)N2吸脫附表征結(jié)果、甲烷吸附性能測試結(jié)果和反應(yīng)生成物產(chǎn)率，優(yōu)選DMF溶劑熱合成法為HKUST-1的制備方法，所得產(chǎn)物的比表面積為1 524 m2/g，298 K和35 bar條件下甲烷吸附量為180 mL/g，明顯高于乙醇溶劑熱合成法的產(chǎn)物性能。

（2）對DMF溶劑熱合成法的母液進行重復(fù)利用實驗，綜合考慮反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和產(chǎn)品性能，向DMF母液中添加適量三水硝酸銅并在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)以得到HKUST-1為優(yōu)選的母液重復(fù)利用方法。反應(yīng)產(chǎn)物在298 K和35 bar條件下的甲烷吸附量為120 mL/g，比HKUST-1試樣A的性能下降了33%，表明母液重復(fù)利用技術(shù)仍有待進一步改進研究。

［1］ 趙亮，馬蕊英，張瑛，等.水分子對HKUST-1甲烷吸附性能的影響[J].工業(yè)催化，2016，24(11)：32-36．

［2］ 李慶遠，季生福，郝志謀．金屬-有機骨架材料及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2012，24（8）：1506-1518．

［3］ 劉文通，張達菲，牛亞，等．超聲法制備Ni/HKUST-1催化劑[J].工業(yè)催化，2015，23（9）：721-723．

［4］ 梁倩，趙震．金屬有機骨架材料儲存CO2的研究進展[J].工業(yè)催化，2010，18（7）：1-7．

［5］ 王彬．多齒功能配體金屬有機骨架的合成、結(jié)構(gòu)及吸附性能研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2014．

［6］ Yoon M, Suh K, NatarajanS, et al. Proton conduction in metal-organic framework and related modularly built porous solids[J].Angewandte Chemie International Edition，2013，52(10)：2688-2700．

［7］Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, et al. Extremely enhanced CO2uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment[J].Microporous and Mesoporous Material,2014,183：69-73．

［8］ F.Raganati, V.Gargiulo, P.Ammendola, et al. CO2capture performance of HKUST-1 in a sound assisted fluidized bed[J].Chemical Engineering Journal,2014,239:75-86.

［9］ P.Davydovskaya, A.Ranft, B.V.Lotsch, et al. Selective and sensitive detection of C3 molecules with Cu-BTC Metal-organic Framework by means of mass sensitive and work function based read-out[J]. ScienceDirect, 2014,87：1433- 1436．

［10］王海洋，馬蕊英，趙亮，等．金屬有機骨架材料用于氣體吸附分離的研究進展[J].當(dāng)代化工，2014，43（10）：2061-2064．

［11］游佳勇，張?zhí)煊?，劉艷鳳，等．金屬有機框架化合物HKUST-1的快速合成[J].高效化學(xué)工程學(xué)報，2015，29（5）：1126-1132．

［12］宋佳，王剛，趙亮，等．程序升溫處理對HKUST-1吸附甲烷性能的影響[J].石油化工，2015，44（5）：586-589．

［13］梁淑君，韓海軍，劉英利，等.合成工藝對金屬有機骨架材料HKUST-1的影響[J].中北大學(xué)學(xué)報，2016，37(1)：49-60．

［14］邰石君，盛東海，楊君，等．微流控合成尺寸可調(diào)的MOF材料nano-UiO66[J].當(dāng)代化工，2015，44（10）：2300-2302．

［15］那立艷，張麗影，張偉，等.室溫下金屬有機骨架材料Cu（BTC）的合成與表征[J].功能材料，2015，46（12）：12079-12081．

Study on Mother Liquid Recycling of HKUST-1

（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Using copper nitrate and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid as raw materials and N,N-dimethylformamide or absolute ethyl alcohol as the solvent, different preparation methods of the porous metal-organic framework material HKUST-1 were investigated. According to the performance and production rate of these reaction products, the solvothermal method with DMF as solvent was selected. Then mother liquid recycling of HKUST-1 was studied. The results showed that the methane adsorption capacity of the product from three DMF mother liquid recycling methods at 298K and 35bar was 120 mL/g, and it decreased by 33% compared with common HKUST-1.

Metallic-organic framework; HKUST-1; Mother liquid recycling

TQ424.3

A

1671-0460（2017）10-2001-04

中國石化基金項目，項目號：112103。

2017-08-14

邢兵（1988-），男，河南三門峽人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于南京理工大學(xué)熱能工程專業(yè)，研究方向：煉廠節(jié)能技術(shù)研究。E-mail：xingbing.fshy@sinopec.com。