孫蒙蒙，古 峰，張向陽，馬 禹

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聚乙烯醇納米薄膜結(jié)晶的初步研究

孫蒙蒙，古 峰，張向陽，馬 禹

（東華大學，上海 201620）

通過加熱70 nm的聚乙烯醇（PVA）納米薄膜至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，初步研究了納米薄膜的結(jié)晶現(xiàn)象。研究表明，PVA納米薄膜具有很好的結(jié)晶性，可以得到較高的結(jié)晶度，且結(jié)晶度顯著依賴于退火溫度。在160oC以上結(jié)晶時，表面會形成棒狀晶體。

PVA，納米薄膜；加熱退火；結(jié)晶

PVA薄膜具有優(yōu)異的生物相容性[1-4]、良好的氣體阻隔性、較高的透明度等性質(zhì)，可作為商品或器械的防護膜，起到防紫外、耐磨的作用[5,6]；由于PVA可水溶且無毒[7,8]，可用來保存食品[9]；在PVA中添加碘、鎳等物質(zhì)可以得到PVA偏振薄膜。

處于結(jié)晶態(tài)的PVA分子耐水性好[10]，還可以改善PVA薄膜的力學和光學性質(zhì)。結(jié)晶對高分子材料的改性具有重要的意義，對于PVA來說結(jié)晶方法主要有加熱結(jié)晶[11]、取向結(jié)晶、freezing-thawing[12,13]循環(huán)處理結(jié)晶等；Enayati[14]等人對PVA納米纖維進行加熱結(jié)晶，獲得的纖維耐水性增強；70年代，PVA拉伸膜相繼由東洋紡織和日本合成化學工業(yè)等合作開發(fā)成功，經(jīng)過雙向拉伸PVA薄膜結(jié)晶度提高，力學性能及穩(wěn)定性增強；Ariga O[15]等人通過freezing-thawing循環(huán)處理PVA凝膠，結(jié)果顯示PVA的結(jié)晶度和凝膠的強度隨著循環(huán)處理次數(shù)的增加而增加。

本文在高于PVA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下加熱處理PVA納米薄膜，發(fā)現(xiàn)PVA納米薄膜結(jié)晶度也可以得到大幅度增加，并利用FTIR和AFM對結(jié)晶度和結(jié)晶前后表面形貌的變化進行了研究，結(jié)果表明隨著加熱溫度的增加，PVA納米薄膜的結(jié)晶度顯著增加，在高于160oC時，薄膜表面可以得到形貌為棒狀的晶體。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚乙烯醇(PVA)：w=84 000~98 000，Sigma- Aldrich；98%濃硫酸：分析純，昆山晶科微電子材料有限公司；過氧化氫：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙面拋光硅片：合肥元晶科技材料有限公司；去離子水。

1.2 實驗方法

將2 g 的PVA粉末在95oC的去離子水中溶解4 h，制備出20 mg/ml的PVA溶液，利用浸漬提拉法，設(shè)置速度10 mm/min，在雙拋硅片基板上制得厚度為70 nm的PVA納米薄膜。將納米薄膜置于干燥器中干燥24 h后取出，置于熱臺中，設(shè)置熱臺的參數(shù)：升溫速度為10oC/min，升至設(shè)定溫度后，恒溫20min，然后自然降溫。結(jié)晶溫度范圍為40~200oC（溫度過高會導致薄膜破損），加熱過程中利用氮氣保護。

1.3 表征

采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀（Thermo Fisher公司的iN-10）對加熱過程中PVA納米薄膜的吸收光譜進行測試，測量采用透射模式，掃描區(qū)域為20×20 μm2，掃描次數(shù)為64，波數(shù)為4 cm-1；薄膜冷卻至室溫后，用原子力顯微鏡（安捷倫科技有限公司的Agilent5500）觀察薄膜的表面形貌變化。

2 結(jié)果與討論

PVA薄膜在不同溫度加熱處理后，紅外光譜變化主要發(fā)生在1 100 cm-1附近，如圖1所示。其中，1 094 cm-1處的吸收峰是O-C-C的反對稱伸縮振動峰，屬于非結(jié)晶相，而1 144 cm-1處的吸收峰則與結(jié)晶區(qū)PVA分子振動相關(guān)，是O-C-C的對稱伸縮振動峰[16]，屬于晶相。在初始薄膜中，1 144 cm-1處的吸收峰只是1 094 cm-1圓滑的肩峰，隨著加熱溫度的升高，可以看到該峰在顯著增強，而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，1 144 cm-1以獨立峰形式存在，表明此時PVA發(fā)生了結(jié)晶。

圖1 不同溫度結(jié)晶后得到納米薄膜的紅外光譜圖

(a)初始樣品；(b)80oC；(c)140oC；(d)190oC

對于PVA的結(jié)晶度計算報道有多種方法，在Tretinnikov O[17]對PVA結(jié)晶度的研究中，利用了了紅外譜圖計算PVA的結(jié)晶度，得出了以下關(guān)系式：

(%)=-13.1+89.5×11441094（1）

式中：—PVA的結(jié)晶度；

1144— 1144cm-1處的峰高；

1094— 1094cm-1處的峰高。

此方法得出的結(jié)晶度準確計算方法簡便，我們利用其研究結(jié)果，在對紅外光譜進行分峰后，根據(jù)公式（1）得到不同溫度退火結(jié)晶所得納米薄膜的結(jié)晶度，如圖2。

由圖2可以見出，在80~190oC范圍內(nèi)，隨著結(jié)晶溫度的升高，PVA納米薄膜的結(jié)晶度隨之逐漸增加，這與絕大多數(shù)聚烯烴中結(jié)晶度與結(jié)晶溫度關(guān)系不大的現(xiàn)象截然不同。這可能是由于在PVA結(jié)晶過程中存在某種形式的局部穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，且亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)結(jié)晶的轉(zhuǎn)變需要分子有足夠的運動能力。由于PVA分子鏈內(nèi)和鏈間含有大量的氫鍵，分子運動的活化能較大，因而分子運動能力的溫度依賴性更加顯著，結(jié)晶度隨溫度的變化也更顯著。

圖2 經(jīng)過不同溫度處理后得到納米薄膜的結(jié)晶度

此外，我們發(fā)現(xiàn)70 nm的PVA超薄膜加熱時仍然可以得到較高的結(jié)晶度，說明納米受限環(huán)境并不會顯著影響PVA的結(jié)晶能力。在200oC附近等溫退火時，溫度已接近PVA的分解溫度且此時過冷度較小，因而進一步提高溫度，結(jié)晶度略有降低。PVA納米薄膜的結(jié)晶能力高，使得薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、機械性質(zhì)和耐溶劑性質(zhì)，使其具有一定的應用前景。

我們利用原子力顯微鏡觀察了不同處理溫度下的納米薄膜表面形貌，如圖3所示。能夠發(fā)現(xiàn)：隨著處理溫度的增加，薄膜表面粗糙度逐漸增加。在165oC以上等溫結(jié)晶時，納米薄膜表面出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)，對比165、170、190oC三個溫度下的原子力照片能清楚地看到隨著加熱溫度的升高，納米薄膜表面的棒狀結(jié)構(gòu)在不斷增長變厚，而且分布較為均勻，取向無規(guī)，這可能是由于部分分子被薄膜內(nèi)的結(jié)晶擠出至納米薄膜表面，從而在表面形成取向平行于薄膜的側(cè)立片晶。這一現(xiàn)象類似于薄膜中通過螺旋位錯形成新一層晶體，其具體形成機理需要進一步系統(tǒng)研究。

圖3 不同處理溫度下PVA納米薄膜的AFM照片(10×10 μm)

(a)未處理；(b)130oC；(c)160oC；(d)165oC；(e)170oC；(f)190oC

此外，在片晶周圍存在著許多點狀凸起，可能為早期的片晶晶核，凸起數(shù)目隨處理溫度升高而逐漸減小，也表明隨著結(jié)晶溫度升高，晶體成核更加困難，190oC下，新核往往需要依附于已有晶核表面生長，從而得到的是多層片晶。片晶長度隨溫度升高有所增加，說明晶體生長的次級成核位壘較低，受溫度影響較小。

3 結(jié)束語

本文對制備的70 nm厚度的PVA薄膜在不同溫度下進行等溫結(jié)晶，得到具有不同結(jié)晶度的薄膜。在研究中發(fā)現(xiàn)，PVA納米薄膜具有非常好的結(jié)晶能力，PVA的結(jié)晶度顯著依賴于結(jié)晶溫度，隨著加熱結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶度在不斷增加。此外，在加熱溫度高于165oC時，納米薄膜的表面會出現(xiàn)PVA的棒狀片晶結(jié)構(gòu)。本研究對未來進一步研究PVA納米薄膜的各項性質(zhì)，以及制備高性能納米薄膜提供了基礎(chǔ)。

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Study on the Crystallization Behavior of PVA Nano Film

（Donghua University, Shanghai 201620, China）

The crystallization behavior and crystalline structure of 70 nm poly(vinyl alcohol) (PVA) thin film at various temperature above its glass transition temperature were studied. The results showed that the PVA nano film had excellent crystallization ability, and its crystallinity was strongly correlated with annealing temperature. Moreover, at temperature above 160oC, anomalous rod-like crystal appeared on the surface of thin film.

PVA; Nano film; Annealing; Crystallization

TQ 325

A

1671-0460（2017）10-1981-03

國家自然科學基金，項目號：21204011；含相變共縮聚高分子多級結(jié)構(gòu)的形成，項目號：16D110607。

2017-02-16

孫蒙蒙（1990-），女，山東棗莊人，碩士研究生，研究方向：PVA納米薄膜的結(jié)晶和改性研究。E-mail：sunmengmeng2017@163.com。

馬禹（1981-），男，副教授，研究方向：高分子體系的多級結(jié)構(gòu)和物理化學過程。E-mail：yma@dhu.edu.cn。