薄海波，星玉秀，吉生軍，王靜瑩，楊 娟

固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定酸奶中55 種塑料添加劑

薄海波1，星玉秀2，吉生軍1，王靜瑩1，楊 娟1

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810008；2.青海省公安廳刑事科學(xué)技術(shù)研究管理中心，青海 西寧 810000）

建立高通量的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，同時測定酸奶中55 種塑料添加劑，包括多種類的增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、阻燃劑、著色劑和熒光增白劑等多個類別的化合物。用乙腈提取酸奶樣品中的塑料添加劑，HLB固相萃取凈化；ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱，甲醇-0.1%甲酸為流動相；串聯(lián)質(zhì)譜以電噴霧離子源正離子模式電離，多反應(yīng)監(jiān)測模式下測定55 種化合物；外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：55 種塑料添加劑在較寬的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.97；3 個添加水平的回收率在62.4%～93.5%之間，精密度為2.4%～13.4%；酸奶中55 種塑料添加劑的最低檢出限為0.2～40 μg/kg。測定20 個酸奶樣品，共檢出23 種塑料添加劑，含量在7.0～39 μg/kg之間。本方法適用于酸奶中不同類別、物理和化學(xué)性質(zhì)差異大的多種類多組分塑料添加劑的定性確證和高靈敏度定量。

塑料添加劑；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；高通量檢測；酸奶

塑料食品包裝中的添加劑向食品遷移是食品安全領(lǐng)域引人關(guān)注的熱點問題[1]。我國和歐盟及美、日、韓等國均對食品包裝中塑料添加劑限量提出了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。奶制品中豐富的脂類物質(zhì)與塑料制品接觸會導(dǎo)致塑料添加劑遷移[4-5]。而酸奶中除脂類物質(zhì)外還含有大量酸性物質(zhì)，與塑料制品接觸是否會增加塑料添加劑遷移風(fēng)險未見報道。不同類別塑料添加劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異很大，檢測方法也大不相同。目前，食品中弱極性塑料添加劑檢測多采用氣相色譜法[4-8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[11-12]。極性化合物一般用高效液相色譜法[13-20]、液相色譜-質(zhì)譜法[21]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[22-25]、液相色譜-高分辨質(zhì)譜法[26-27]以及超高效液相色譜（ultra performance liquid chromatography，UPLC）法[28]及其與多種質(zhì)譜聯(lián)用方法，如大氣壓化學(xué)源質(zhì)譜[29]、單級四極桿質(zhì)譜[30-31]。這些報道多為單種類或同類別物質(zhì)的檢測。多個類別的塑料添加劑同時測定鮮見報道。為評估酸奶中塑料添加劑帶來的健康風(fēng)險，建立高通量的檢測方法十分必要。為了建立能適應(yīng)多種類塑料添加劑同時測定的高通量檢測方法，實驗選擇了寬極性范圍的55 種常用塑料添加劑，包括多種增塑劑（鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、檸檬酸酯類、丁二酸酯類、己二酸酯類、癸二酸酯類及丁烯二酸二丁酯類等）、抗氧化劑（酚類、胺類、沒食子酸酯類）、紫外線吸收劑（苯酮類、苯并三唑類、三嗪類）、表面活性劑、阻燃劑、著色劑和熒光增白劑等多個種類化合物。通過選擇和優(yōu)化樣品前處理和儀器分析條件，建立的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）方法同時測定了20 批次酸奶樣品中55 種塑料添加劑。結(jié)果表明，酸奶中有多種塑料添加劑檢出，含量均在μg/kg水平。該方法對評估酸奶中塑料添加劑遷移的潛在風(fēng)險具有實際意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸奶（包裝為塑料袋、塑料杯及塑料瓶或塑料桶）市購；甲醇、乙腈（均為農(nóng)殘級） 德國Merck公司；甲醇、乙醇、甲酸（均為色譜純） 山東禹王實業(yè)有限公司化工分公司；氯化鈉、甲酸（均為分析純） 天津市偉信醫(yī)療器械有限責(zé)任公司；有機(jī)系0.22 μm針筒式微孔濾膜、55 種塑料添加劑標(biāo)準(zhǔn)品（純度均不小于95%，化合物基本信息詳見附表1） 上海安譜實驗科技股份有限公司；DoprahTMHLB固相萃取小柱（200 mg，6 mL） 南京稼竣生物科技公司；實驗用水（超純水）由實驗室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

ACQUITY UPLC H-Class_Xevo TQD UPLC-MS/MS聯(lián)用儀（帶電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）和MassLynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國Waters公司；ULPHW-I超純水制備系統(tǒng) 美國Millipore公司；EURUS氮氣發(fā)生器 法國F-DGSi公司；CF-16RXII離心機(jī)日本株式會社日立制作所；KH-100DE超聲波清洗器上海精密儀器儀表有限公司；WB2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 UPLC-MS/MS條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm），柱溫：28 ℃；流動相A：甲醇，流動相B：0.1%甲酸溶液。洗脫程序：0～1.0 min，40%～80% A；1.0～3.0 min，80%～100% A；3.0～5.0 min，100% A；5.0～6.0 min，100%～40% A；6.0～8.0 min，40% A，流速0.3 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL。

ESI離子源：正離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitor，MRM）模式檢測；毛細(xì)管電壓：2 kV；離子源溫度：150 ℃；去溶劑氣（N2）：溫度350 ℃，流量：650 L/h；錐孔氣（N2）流量：50 L/h；碰撞氣（高純Ar，99.99%）流量：0.02 mL/min。二級質(zhì)譜掃描：分A、B、C、D、E、F共6 個組掃描55 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)測離子對，每個離子對的掃描駐留時間0.02～0.025 ms。各組化合物的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

1.3.2 樣品提取與凈化

準(zhǔn)確稱取5 g（精確到0.01 g）酸奶樣品于50 mL玻璃離心管中，加乙腈20 mL、氯化鈉3 g，快速渦旋混勻，超聲提取10 min，5 500 r/min離心12 min，移取上層有機(jī)相。用10 mL乙腈重復(fù)提取1 次，合并有機(jī)相。35 ℃減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干，用5 mL甲醇-水（5∶3，V/V）超聲溶解，待凈化。

將待凈化溶液加載到預(yù)先用5 mL水、5 mL甲醇活化過的HLB固相萃取小柱，用2 mL甲醇淋洗濃縮瓶，并入固相萃取小柱，加2 mL甲醇-水（5∶3，V/V）淋洗小柱兩次。抽干后，用5 mL乙腈洗脫。凈化全過程控制流速1 mL/min左右。洗脫液用氮氣吹干儀吹干，準(zhǔn)確加5 mL甲醇-0.1%甲酸（65∶35，V/V）超聲溶解，用0.22 μm針筒式微孔膜過濾到色譜進(jìn)樣瓶中，供UPLC-MS/MS分析。同時做試劑空白實驗。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

55 種塑料添加劑單標(biāo)儲備溶液（1 000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品，稱取的質(zhì)量以按照各標(biāo)準(zhǔn)品純度折算為0.100 0 g純品為準(zhǔn)，用合適的溶劑溶解、定容于100 mL棕色容量瓶。-20 ℃保存，可使用半年。

單標(biāo)中間溶液（10 mg/L）：準(zhǔn)確量取各標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液100 μL，用乙醇分別定容于10 mL棕色容量瓶。1～4 ℃保存，可使用2 個月。

混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（100 μg/L）：準(zhǔn)確量取各標(biāo)準(zhǔn)中間溶液100 μL（E組因響應(yīng)值低，移取200 μL）至同一個10 mL容量瓶中，用乙醇定容，1～4 ℃保存，可使用2 周。

表1 55 種塑料添加劑的參考保留時間和串聯(lián)質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 Mass spectroscopic parameters and reference retention times of 55 plastics additives

續(xù)表1

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理條件選擇與優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑的選擇

測定的塑料添加劑極性范圍分布較寬，選擇適合的提取溶劑對于各組分均能夠獲得好的回收率至關(guān)重要。實驗考察了正己烷、乙酸乙酯和乙腈為提取溶劑的回收率。以回收率達(dá)到60%的組分?jǐn)?shù)計算，正己烷提取了34 個組分，主要是非極性和弱極性物質(zhì)，一些極性物質(zhì)如對2,2-亞甲基雙（6-叔丁基對甲酚）、磷酸三苯酯等回收率幾乎為零；乙酸乙酯提取了47 個組分，其余化合物的回收率均低于60%；乙腈是一種性能優(yōu)良的溶劑，對極性和非極性有機(jī)物均可溶解，且適中的極性可避免奶制品中的脂肪等脂溶性雜質(zhì)過多進(jìn)入提取液。參照文獻(xiàn)[20,24,28]，選擇乙腈在鹽析條件下萃取，各組分均得到比較理想的回收率（表2）。

2.1.2 凈化條件的優(yōu)化

2.1.2.1 固相萃取柱選擇

圖1 固相萃取柱的選擇和條件優(yōu)化Fig. 1 Selection of optimal solid phase extraction column

比較參考文獻(xiàn)[20,24,28]中應(yīng)用較多的C18和HLB固相萃取小柱?？紤]到A組12 種物質(zhì)間極性差異較大，基本覆蓋了全部目標(biāo)組分的極性范圍，實驗選擇用A組物質(zhì)為代表優(yōu)化固相萃取條件。通過酸奶加標(biāo)回收實驗對A組物質(zhì)進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示，HLB固相萃取的回收率明顯優(yōu)于C18柱（圖1a、b）。

2.1.2.2 HLB固相萃取使用溶液的優(yōu)化

上柱溶液：分別用不同配比的甲醇-水溶解酸奶加標(biāo)平行樣品提取液的濃縮殘渣，上柱凈化。實驗顯示，甲醇-水混合液（5∶3，V/V）可獲得較好的回收率。淋洗液：分別用不同配比的甲醇-水5 mL淋洗加載了相同加標(biāo)量（各2 μg）平行樣品的HLB固相萃取柱。結(jié)果表明，當(dāng)采用甲醇-水（5∶3，V/V）淋洗小柱對回收率無明顯影響，確定為淋洗液。洗脫溶劑及用量：分別用不同配比的甲醇-0.1%甲酸5 mL、甲醇和乙腈洗脫淋洗后的HLB固相萃取柱，結(jié)果顯示，3 mL乙腈可基本完全洗脫A組12 種目標(biāo)物?？紤]到實際樣品及限量要求，采用5 mL乙腈為洗脫溶劑（圖1c）。將固相萃取條件應(yīng)用于A～E各組物質(zhì)測試，均得到滿意回收率（表2）。

2.2 UPLC-MS/MS分析條件優(yōu)化

2.2.1 UPLC分離條件選擇與優(yōu)化

目標(biāo)化合物種類多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異大，同時檢測55 種化合物對色譜條件要求高。實驗對比了ACQUITY HSS T3 C18柱和ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱，后者分離較好。又對比了3 種規(guī)格的BEH C18分析柱（均為2.1 mm id，1.7 μm），柱長分別為50、100 mm和150 mm。用55 種塑料添加劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液考察三者的分離度和峰形情況。結(jié)果顯示，加長色譜柱對塑料添加劑的分離沒有顯著提升，實驗選擇了短柱分組測試。結(jié)果顯示，每個組只需運行5 min即可得到滿意分離，絕大多數(shù)組分的峰形尖銳對稱。

首選甲醇和水為流動相，調(diào)節(jié)配比和洗脫梯度；在分離效果相對好的梯度洗脫條件下，水相中加入0.1%甲酸，進(jìn)一步改善峰形和分離度。在設(shè)定的洗脫條件下分離效果滿意（圖3）。

2.2.2 串聯(lián)質(zhì)譜分析條件優(yōu)化

在ESI＋和ESI-離子化模式下，用100 μg/L混標(biāo)溶液自動調(diào)諧，逐一選擇適合各化合物的電離方式和準(zhǔn)分子離子峰，確定各目標(biāo)化合物的母離子，采用子離子掃描方式進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，對子離子進(jìn)行優(yōu)化選擇，確定定量離子和輔助定性離子，并優(yōu)化了毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)，使55 種塑料添加劑的準(zhǔn)分子離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對強(qiáng)度達(dá)到最大。實驗表明，55 種塑料添加劑均可在離子源ESI＋電離方式下電離。設(shè)置UPLC-MS/MS分析條件時，將選擇的55 種目標(biāo)化合物的監(jiān)測離子對分為6 組進(jìn)行二級質(zhì)譜掃描。分組原則是將55 種目標(biāo)化合物保留時間盡量錯開，響應(yīng)值相近的組分放在一組。各組化合物分布情況：A組12 個，B組9 個，C組9 個，D組11 個，E組8 個（響應(yīng)值較低），F(xiàn)組7 個。每組化合物名稱詳見表1。分組提取的55 種標(biāo)準(zhǔn)品MRM總離子流圖見圖2，保留時間見表1。

圖2 分組的55 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的MRM總離子流圖Fig. 2 MRM total ion current chromatograms for 55 standard susbtances

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和檢出限

取100 μg/L混標(biāo)使用液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL，乙醇定容至10 mL，得質(zhì)量濃度為10、20、40、60、80、100 μg/L（E組質(zhì)量濃度加倍）的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在設(shè)定的UPLC-MS/MS分析條件下進(jìn)樣測定。以峰面積（y均以104的倍數(shù)計）對應(yīng)質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行線性回歸，以信噪比不低于3時，估算各化合物檢出限。55 種塑料添加劑的檢出限在0.2～40 μg/kg范圍。線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和各組分的檢出限等詳見表2。

表2 55 種塑料添加劑的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、添加回收率及精密度（n= 6）Table 2 Standard curve equations, linear ranges, correlation coefficients, LODs and recoveries for 55 plastics additives (n= 6)

續(xù)表2

2.4 回收率和精密度實驗結(jié)果

準(zhǔn)確稱取酸奶樣品（隨機(jī)抽取13號樣品）5 g（精確到0.01），分別加入低、中、高3 個添加量（表2）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.2節(jié)提取、凈化，在1.3.1節(jié)條件下進(jìn)樣測定。每個添加水平做6 個平行。扣除樣品中添加劑的本底含量，計算各目標(biāo)化合物3 個添加水平的平均回收率，均在62.4%～93.5%之間，精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～13.4%（表2）。

2.5 酸奶樣品測定及結(jié)果分析

按照1.3.2節(jié)方法處理20 批次酸奶樣品，在1.3.1節(jié)條件下進(jìn)樣測定。全部樣品均有2～4 種塑料添加劑檢出。共檢出23 種物質(zhì)，其中增塑劑17 種，紫外線吸收劑3 種，抗氧化劑1 種和著色劑1 種。檢出的塑料添加劑含量水平在7.0～39 μg/kg之間（表3）。

酸奶的生產(chǎn)、儲運和銷售過程中，所用原料、生產(chǎn)設(shè)備和輸送管路內(nèi)襯材質(zhì)以及產(chǎn)品包裝材料等均可能與塑料材質(zhì)接觸。尤其是酸奶的包裝材料均為各種塑料材質(zhì)。主要包裝材料有：白色塑料袋、黑色內(nèi)襯塑料袋、白色或半透明塑料杯（瓶）＋透明膜蓋或帶金屬內(nèi)膜的塑料復(fù)合膜蓋以及復(fù)合紙盒包裝，而家庭作坊自制的酸奶多采用白色、彩色、透明或半透明的塑料桶＋彩色塑料蓋。這些酸奶包裝上均沒有標(biāo)明材質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)，白色軟袋包裝一般是聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯＋二氧化鈦材料，黑色內(nèi)襯塑料袋一般為多層復(fù)合高密度聚乙烯材料，包括三層結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯（中層為含炭的黑色高密度聚乙烯、內(nèi)層和外層為含二氧化鈦的白色高密度聚乙烯）或五層結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯，塑料杯和塑料瓶包裝一般為聚乙烯材料、聚丙烯材料或聚苯乙烯材料，杯（瓶）蓋及其內(nèi)膜多為各種塑料薄膜或鋁塑復(fù)合膜。由于產(chǎn)品包裝上均未明確標(biāo)注所用包裝是何種材質(zhì)，實驗中不能結(jié)合具體包裝材質(zhì)對測定結(jié)果進(jìn)行分析。但本實驗在全部酸奶樣品中檢出了多個種類的塑料添加劑，說明酸奶的塑料包裝中存在多種塑料添加劑向食品遷移的風(fēng)險。

表3 酸奶樣品中塑料添加劑測定結(jié)果（n=3）Table 3 Determination of 55 plastic additives in yogurt samples (n= 3)μg/kg

3 結(jié) 論

本實驗建立了UPLC-MS/MS法測定酸奶中抗氧化劑、多種類增塑劑、紫外線吸收劑等多個類別、55 種塑料添加劑的高通量篩查快速分析方法?？疾炝朔椒ǖ木芏取⒓訕?biāo)回收率、線性范圍、檢出限等技術(shù)參數(shù)。結(jié)果表明：方法線性范圍寬，線性良好，方法的精密度高、重復(fù)性好、回收率滿意，方法準(zhǔn)確可靠。實測酸奶樣品中有多種塑料添加劑檢出，檢出的量均在μg/kg水平。說明本方法靈敏度可以滿足酸奶樣品中跨類別多組分塑料添加劑定性確證和準(zhǔn)確測定。

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Simultaneous Determination of 55 Plastic Additives Migrating from Plastic Containers to Yogurt by Solid Phase Extraction-Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

BO Haibo1, XING Yuxiu2, JI Shengjun1, WANG Jingying1, YANG Juan1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, China;2. Security Department of Criminal Science and Technology, Qinghai Public Security Bureau, Xining 810000, China)

A method has been developed to determine 55 plastic additives including antioxidants, plasticizers, ultraviolet light absorbers in yogurt by solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(SPE-UPLC-MS/MS). Samples were extracted with acetonitrile and the extract was then cleaned up on an HLB SPE column.The UPLC system equipped with a ACQUITY UPLC BEH C18analytical column (2.1 mm × 50 mm, 1.7 μm) was operated utilizing methanol-0.1% formic acid as the mobile phase in gradient elution mode. Electrospray ionization in positive ion mode (ESI+) with multiple reaction monitoring (MRM) was used, and the analytes were quantified by the external standard method. The calibration curves displayed good linearity in a wide concentration range with a correlation coefficient of over 0.97. The average recoveries from spiked yogurt at three concentrations ranged from 62.4% to 93.5% with relative standard deviations (RSD) varying from 2.4% to 13.4%. The limits of detection (LOD) were 0.2–40 μg/kg. Twenty-three plastic additives at concentrations from 7.0 to 39 μg/kg were detected in 20 samples by the proposed method. This method can simultaneously identify and quantify a wide variety of plastic additive compounds with distinctive physicochemical properties in yogurt with high sensitivity.

plastic additives; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; high throughput detection; yogurt

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724043

O657.7

A

1002-6630（2017）24-0265-07

薄海波, 星玉秀, 吉生軍, 等. 固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定酸奶中55 種塑料添加劑[J]. 食品科學(xué),2017, 38(24): 265-271.

10.7506/spkx1002-6630-201724043. http://www.spkx.net.cn

BO Haibo, XING Yuxiu, JI Shengjun, et al. Simultaneous determination of 55 plastic additives migrating from plastic containers to yogurt by solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science,2017, 38(24)∶ 265-271. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724043. http∶//www.spkx.net.cn

2016-12-10

青海省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2014-ZJ-722）

薄海波（1962—），女，教授，博士，研究方向為食品安全與質(zhì)量檢測。E-mail：bohb1212@163.com