(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 杭州 310052；2.北京吉天儀器有限公司， 北京 100015)

綜述

常用樣品前處理設(shè)備的發(fā)展與展望

壽淼鈞1,2趙鵬2胡建坤1李偉2

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 杭州 310052；2.北京吉天儀器有限公司， 北京 100015)

強(qiáng)調(diào)了樣品前處理在分析化學(xué)中的地位，并介紹常用有機(jī)樣品前處理流程涉及到提取、濃縮、凈化等技術(shù)，常用無機(jī)樣品前處理過程涉及到消解、灰化、熔融等技術(shù)，進(jìn)一步闡述了這些技術(shù)的原理以及如何發(fā)展衍化為自動化設(shè)備。對國內(nèi)外前處理設(shè)備發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了剖析，認(rèn)為樣品前處理設(shè)備這一細(xì)分行業(yè)，目前處于市場成長期，發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｗ詈?，本文作者展望了前處理設(shè)備的發(fā)展趨勢。

有機(jī)樣品前處理 無機(jī)樣品前處理 自動化設(shè)備 市場成長期

1 引言

1.1 樣品前處理在分析化學(xué)中的地位

樣品前處理是指從復(fù)雜樣品基質(zhì)中提取、凈化、分離、濃縮待測目標(biāo)分析物的過程，使被測組分轉(zhuǎn)化成可測定的形式以進(jìn)行定性、定量分析檢測[1]。一個(gè)完整的樣品分析大致包括樣品采集、樣品處理、分析測定、數(shù)據(jù)處理、報(bào)告結(jié)果等五個(gè)步驟[2]。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,上述步驟所需時(shí)間各占全部分析時(shí)間的百分率為:樣品采集6.0%;樣品處理61.0%;分析測定6.0%;數(shù)據(jù)處理與報(bào)告結(jié)果27.0%[3](圖1)。其中，樣品處理所需的時(shí)間最長，約占整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。樣品前處理是整個(gè)分析過程中占用時(shí)間最長和又極易引入方法誤差的步驟，因而成為決定分析過程是否成功至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。因此，前處理方法與技術(shù)的研究與探索已成為當(dāng)代分析化學(xué)的重要課題和發(fā)展方向之一[4,5]。

圖1 分析過程中各步驟所花費(fèi)的時(shí)間

1.2 樣品前處理流程圖

如圖2所示，我們可以清晰看出來樣品前處理可以分為有機(jī)分析和無機(jī)分析兩類，其中有機(jī)分析前處理步驟包括溶劑萃取-濃縮-樣品凈化-濃縮-進(jìn)樣，而無機(jī)分析前處理步驟是樣品分解，涉及到的技術(shù)是消解、灰化、熔融三者之一。

圖2 樣品前處理流程圖

2 有機(jī)樣品前處理技術(shù)發(fā)展演化過程

有機(jī)樣品前處理的技術(shù)主要包括提取技術(shù)、濃縮技術(shù)和凈化技術(shù)，在有機(jī)樣品前處理的過程中一般需要一種或者多種技術(shù)聯(lián)用來實(shí)現(xiàn)整個(gè)前處理的過程。

2.1 提取技術(shù)發(fā)展演化

提取技術(shù)傳統(tǒng)的方法是索氏提取，用溶劑將固體長期浸潤而將所需要的物質(zhì)浸出來，即長期浸出法，此法花費(fèi)時(shí)間長、溶劑用量大、效率不高。后來分析工作者在此基礎(chǔ)之上發(fā)明了索氏提取器，利用溶劑回流及虹吸原理，使固體物質(zhì)連續(xù)不斷地被純?nèi)軇┹腿?，既?jié)約溶劑萃取效率又高。隨著技術(shù)的發(fā)展，越來越多的提取技術(shù)被發(fā)明出來，如超聲提取、微波提取、超臨界、自動索氏，快速溶劑萃取。從表1中可以看出，快速溶劑萃取跟索氏提取和超聲提取相比，溶劑消耗量為其十分之一，跟微波萃取和自動索氏提取相比， 萃取時(shí)間至少可以節(jié)省一倍以上。因此，快速溶劑萃取相比其他萃取方法，具有明顯優(yōu)勢?？焖偃軇┹腿〖夹g(shù)的原理是通過增加溫度和壓力來加快提取的速度、提高萃取的效率，是一種快速提取固體或半固體樣品中有機(jī)化合物的自動化前處理方法。美國戴安公司最早將此技術(shù)轉(zhuǎn)化為設(shè)備(戴安公司現(xiàn)已被賽默飛收購)。最初，國內(nèi)科研工作者對此設(shè)備知之甚少。直到2007年，北京吉天儀器有限公司作為國內(nèi)首家將快速溶劑萃取技術(shù)轉(zhuǎn)化制造出設(shè)備[6]，生產(chǎn)出來的快速溶劑萃取儀APLE2000系列，獲得了國家科技部“十五攻關(guān)”創(chuàng)新成果，填補(bǔ)了國內(nèi)空白，才將此項(xiàng)技術(shù)在國內(nèi)推廣開來。

表1 多種提取技術(shù)各項(xiàng)指標(biāo)參考

如圖3所示，快速溶劑萃取儀對整個(gè)樣品的萃取過程主要是：清洗管路、加載萃取池、預(yù)熱、加載溶劑、加熱、萃取、沖洗、收集(氮吹)全部自動化一步完成，處理一個(gè)樣品僅需10～20分鐘。采用順序萃取的樣品處理模式的產(chǎn)品，最多可批次處理幾十個(gè)不同規(guī)格和種類的樣品，最大的特點(diǎn)就是自動化程度高，在樣品萃取過程中可完全無人值守；而采用并聯(lián)萃取模式的產(chǎn)品，則可一次處理一批相同規(guī)格的樣品，僅需10～20分鐘， 適合大批量單品種樣品分析。

圖3 快速溶劑萃取儀工作流程圖

正是由于快速溶劑萃取儀自動化程度高，被廣泛應(yīng)用在環(huán)境、農(nóng)業(yè)、食品、聚合物、制藥等行業(yè)，如用全自動快速溶劑萃取(APLE)技術(shù)萃取土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥、用全自動快速溶劑萃取(APLE)技術(shù)測定肉中脂肪、從植物中萃取天然產(chǎn)物的活性成分等等應(yīng)用案例不勝枚舉。目前使用此設(shè)備單位包括高校和科研院所實(shí)驗(yàn)室、公安局、農(nóng)業(yè)局、檢疫局等行政單位、省市級檢測單位以及食品檢測或第三方檢測企業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室(見圖4)。

如圖5所示，用全自動快速溶劑萃取(APLE)技術(shù)測定嬰兒奶粉中粗脂肪。在使用 APLE 萃取奶粉中脂肪的同時(shí)，采用國標(biāo)的方法，即羅茲-哥特里(RG)法，對同種幼兒奶粉中脂肪含量進(jìn)行萃取稱量。兩者測量值分別為23.2%和23.5%，其中APLE方法的RSD為1.86%。

圖4 快速溶劑萃取儀應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用環(huán)境

圖5 用全自動快速溶劑萃取(APLE)技術(shù)測定嬰兒奶粉中粗脂肪

隨著技術(shù)的發(fā)展和用戶需求增加，一些國內(nèi)外公司分別在2010年前后開發(fā)出來了各種類型的快速溶劑萃取儀，包括并聯(lián)型產(chǎn)品、增加了凈化濃縮功能的一體化產(chǎn)品等等，目的是為了進(jìn)一步提升樣品前處理自動化水平和提高處理效率，增強(qiáng)樣品分析平行性。

2.2 濃縮技術(shù)的發(fā)展演化

濃縮，指使溶劑蒸發(fā)而提高溶液的濃度，泛指不需要的部分減少而需要部分的相對含量增高。濃縮方法從原理上將分為平衡濃縮和非平衡濃縮2種，其中平衡濃縮方法是利用兩相在分配上的某種差異而獲得溶質(zhì)和溶劑分離的方法，而非平衡濃縮是利用固體半透膜來分離溶質(zhì)與溶劑的過程，兩相被膜隔開，分離不靠兩相的直接接觸，利用半透膜不但可以分離溶質(zhì)和溶劑，還可以分離各種不同大小的溶質(zhì)，膜濃縮過程是通過壓力差或電位差來完成的。

平衡濃縮方法包括蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮兩種。首先，蒸發(fā)濃縮是利用溶劑和溶質(zhì)揮發(fā)度的差異，獲得一個(gè)有利的氣液平衡條件，達(dá)到分離目的。依據(jù)蒸發(fā)濃縮的原理，國外儀器公司很早就開發(fā)出來了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，就是通過減壓蒸餾來實(shí)現(xiàn)樣品濃縮。如圖6a所示，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀是由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)、蒸發(fā)管、真空系統(tǒng)、液體加熱鍋、冷凝管和冷凝樣品收集瓶等部分組成，該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是適用于大多數(shù)樣品，針對大體積樣品濃縮速度快。但旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的致命缺點(diǎn)是只能夠同時(shí)處理一個(gè)樣品，對于需要進(jìn)行平行試驗(yàn)的樣品或者是測試量非常大的實(shí)驗(yàn)室并不合適。因此，各大儀器設(shè)備研發(fā)專家基于實(shí)驗(yàn)員的真實(shí)需求，開發(fā)出來了能夠同時(shí)處理多個(gè)樣品的濃縮設(shè)備氮吹儀和平行濃縮儀。氮吹儀跟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的原理有所區(qū)別，氮吹儀通過將氮?dú)饪焖佟⒖煽?、連續(xù)地吹到加熱液體樣品表面來完成樣品的快速濃縮(常壓濃縮)。以上海安譜開發(fā)的氮吹儀DC-12型為例(圖6b)，氮吹儀的優(yōu)點(diǎn)是有12位樣品位，滿足了平行試驗(yàn)和樣品量大的濃縮需求，同時(shí)采用高科技 PTFE 涂層對不銹鋼表面加以保護(hù)，使零部件提高了化學(xué)耐腐性，延長了設(shè)備使用壽命。此外，加熱氮吹的濃縮技術(shù)也可以與提取技術(shù)、凈化技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)前處理設(shè)備一體化。而平行濃縮儀(圖6c)屬于氮吹儀的升級版，是在真空條件下用氮?dú)饪焖?、可控、連續(xù)地吹到加熱液體樣品表面來完成樣品的快速濃縮(真空濃縮)，此類設(shè)備不需連續(xù)監(jiān)視、蒸發(fā)時(shí)間短、可自動檢測濃縮終點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步提升了樣品處理的自動化水平。除了上述提到的濃縮儀器設(shè)備以外，還有剛面市不久的濃縮設(shè)備真空離心濃縮儀。

圖6 a)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀b)氮吹儀 c)平行濃縮儀

其次，冷凍濃縮是利用稀溶液與固態(tài)冰在凝固點(diǎn)下的平衡關(guān)系，即利用有利的液固平衡條件。依據(jù)冷凍濃縮的方法，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司開發(fā)出來了凍干機(jī)系列產(chǎn)品，凍干機(jī)的突出優(yōu)勢是許多熱敏性的物質(zhì)不會發(fā)生變性或失活，尤其是生物樣品，在凍干過程中，微生物的生長和酶的作用無法進(jìn)行，因此能保持原來的性狀。

膜蒸餾濃縮技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種以疏水微孔膜兩側(cè)蒸氣壓力差為驅(qū)動力的新型膜分離凈化過程。通常，水的飽和蒸汽壓隨溫度的指數(shù)關(guān)系增加。當(dāng)不同溫度的水溶液被疏水膜分隔，由于膜的疏水性，兩側(cè)的水溶液不能通過膜進(jìn)入另一側(cè)。但由于高溫側(cè)水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于低溫側(cè)，水蒸汽會從高溫側(cè)透過膜孔進(jìn)入低溫側(cè)并冷凝成為滲出水，這種通過膜蒸餾原理獲得的滲出水是一種高純水；濃水則留在高溫側(cè)成為滲余水。膜蒸餾濃縮過程無須將溶液加熱到沸點(diǎn)溫度，只要在膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏夭罹湍軌蜻M(jìn)行，只要膜兩側(cè)存在一定的溫差就能進(jìn)行(熱側(cè)溫度50～70℃、冷側(cè)溫度20～30℃，膜通量可達(dá)20L/m2h以上，出水水質(zhì)電導(dǎo)率lt;10μs/cm)，因此又稱低溫膜蒸餾濃縮技術(shù)。

膜濃縮技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用改革了傳統(tǒng)加工工藝，簡化操作，降低成本，而且提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。傳統(tǒng)的番茄汁濃縮采用真空加熱蒸發(fā)濃縮法，但該法固定資產(chǎn)投資大，生產(chǎn)運(yùn)行能耗高，且極易導(dǎo)致產(chǎn)品風(fēng)味和色澤的損失。若將膜分離技術(shù)與蒸發(fā)濃縮相結(jié)合[7,8]，即首先使用膜分離技術(shù)對番茄汁進(jìn)行預(yù)濃縮處理，然后再蒸發(fā)濃縮至所需的濃度，這種方法是縮短蒸發(fā)器濃縮時(shí)間，降低設(shè)備投資及生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量的較好途徑。在茶飲料工業(yè)中，先對茶飲料進(jìn)行超濾澄清，然后用反滲透膜濃縮茶汁，采用這種先進(jìn)的膜濃縮工藝生產(chǎn)的茶濃縮汁，其茶多酚、氨基酸、兒茶素、咖啡堿和碳水化合物的保留量明顯提高，而濃縮汁的蛋白質(zhì)和果膠含量明顯下降[9]。采用超濾和反滲透不僅能提高茶汁的有效成分，而且不易產(chǎn)生渾濁和沉淀，膜濃縮汁的澄清透明度明顯高于前者，更好地保持了原茶的色香味品質(zhì)。以上案例只是膜濃縮技術(shù)在食品工業(yè)的應(yīng)用，在糧油加工、生化制品和醫(yī)藥工業(yè)行業(yè)均有應(yīng)用[10-12]。

當(dāng)前，膜分離技術(shù)已獲得巨大的進(jìn)展，但它畢竟還是處于發(fā)展階段，還要不斷探索和開拓新的過程與材料，并不斷擴(kuò)充原有的應(yīng)用領(lǐng)域，使膜技術(shù)發(fā)揮更大的作用。

2.3 凈化技術(shù)發(fā)展演化

樣品前處理的凈化技術(shù)的方法包括過濾、液液萃取、柱層析法以及化學(xué)凈化法。在以上4種方法中柱層析法有明顯的優(yōu)越性，主要體現(xiàn)在分離效率高，普適性好，能夠?qū)⑽锢砘瘜W(xué)性質(zhì)極相似和結(jié)構(gòu)又有微小差異的各組分彼此分離。隨著技術(shù)的發(fā)展，在柱層析法基礎(chǔ)上發(fā)展出來了固相萃取技術(shù)(SPE)[13]。雖然固相萃取技術(shù)與柱層析法的原理相同，但是固相萃取技術(shù)的填料做工精度要比柱層析法好很多，尤其是質(zhì)量穩(wěn)定性和粒徑均勻度這兩方面，因此固相萃取柱的吸附效率高，重現(xiàn)性好。也正是由于固相萃取技術(shù)的發(fā)展，SPE小柱才逐漸走向商業(yè)化，越來越受到分析工作者的青睞。

SPE小柱的外觀如圖7中a)所示，它包括柱管、篩板、填料、接頭四部分，其中最為核心就是填料。根據(jù)樣品量不同，選擇不同大小的柱管。如果樣品量特別少，可以選用更小規(guī)格的柱管，如圖7中b)所示，圖7中c)所示柱管是專用于離子小柱。

圖7 不同產(chǎn)品外觀的SPE小柱

SPE凈化模式分為兩種，一種是目標(biāo)化合物在填料上富集，再洗脫；另外一種是雜質(zhì)保留在填料上，目標(biāo)物不保留。

按照吸原理不同，可以將SPE小柱分為四類。第一類是專用固相萃取，指的是分子印跡原理、免疫親和原理等；第二類反相固相萃取-疏水性相互作用，靠非極性-非極性相互作用、范德華力或色散力；第三類正相固相萃取-親水性相互作用，作用類型為極性-極性相互作用、氫鍵、π-π相互作用、偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用；第四類是離子交換固相萃取-陰陽離子吸附作用，指的是靜電吸附。上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司在SPE小柱方面的開發(fā)卓有成效，以專用固相萃取小柱為例，安譜公司開發(fā)了三聚氰胺和三聚氰酸專用的Anpelclean MCT SPE小柱、苯并(a)芘專用SPE小柱、多環(huán)芳烴專用SPE小柱、蘇丹紅專用SPE小柱、真菌毒素類免疫親和柱等。反相柱有C18小柱、C8小柱和石墨化炭黑小柱等；正相柱有酸性氧化鋁、中性氧化鋁、堿性氧化鋁小柱；離子交換填料有苯磺酸基、羧酸基、共聚物檢核磺酸基等。

如圖8所示，SPE技術(shù)的基本操作過程包括五個(gè)步驟。分別是填料類型選擇、活化和平衡、上樣、淋洗、洗脫。

圖8 SPE固相萃取基本操作過程

1)填料類型選擇：根據(jù)樣品類型選擇合適的填料、根據(jù)樣品量選擇填料的質(zhì)量和柱管的大小。

2)活化和平衡：選一種溶劑通過SPE小柱，以潤濕和活化SPE填料，使分析物能與固相表面緊密接觸，易于發(fā)生吸附作用；之后選擇一種極性和pH值與樣品基體相似的溶液處理固定相，以使樣品溶液與吸附劑表面良好接觸，提高萃取效率。

3)上樣：將預(yù)處理好后的樣品倒入活化后的SPE小柱上，然后利用加壓、抽真空或離心的方式，使液體樣品以適當(dāng)流速通過SPE小柱，其中流速需適當(dāng)控制。

4)淋洗：不保留的干擾物，用平衡溶液沖洗；弱保留的干擾物，采用中等洗脫強(qiáng)度的溶劑沖洗，需保證目標(biāo)分析物不能被洗出，有時(shí)需調(diào)節(jié)pH，有時(shí)需使用幾種不同極性的溶劑。

5)洗脫：用少量溶劑洗脫目標(biāo)化合物，盡量保留吸附在填料上更牢固的雜質(zhì)，其中流速需適當(dāng)控制。

如圖9所示，在開發(fā)了SPE小柱的基礎(chǔ)之上，上海安譜還開發(fā)了配套的SPE小柱真空裝置，此裝置最大的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)處理12、16或者24個(gè)樣品，并可施加真空，通過調(diào)節(jié)真空度大小來精確控制流速。

圖9 SPE小柱真空裝置

此外，上海屹堯等公司推出了通用型全自動固相萃取儀，此類設(shè)備最大的優(yōu)點(diǎn)是多通道可同時(shí)并行處理亦可單獨(dú)處理樣品，節(jié)約溶劑用量，集固相萃取和氮吹濃縮功能于一體，提高工作效率。全自動固相萃取儀還有廢液分類收集裝置，可實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相廢液分類收集處理，減少處理成本，更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保。在樣品凈化過程中，當(dāng)遇到大分子化合物的時(shí)候，僅憑固相萃取技術(shù)是沒有辦法進(jìn)行分離純化，科研工作者發(fā)現(xiàn)凝膠滲透色譜可以解決此問題。凝膠色譜是以多孔樹脂為固定相，利用凝膠孔的空間尺寸效應(yīng)，使不同大小的分子達(dá)到分離的一種HPLC方法[14]。其分離機(jī)理類似于分子篩效應(yīng)，大體積分子只能滲入少量大孔，在固定相中所經(jīng)歷的路徑較短，先流出。所有孔隙都不能進(jìn)入的大體積分子，不被保留，在死體積處流出。因此，溶質(zhì)按分子體積從大到小依次流出色譜柱。萊伯泰科在凝膠滲透色譜的基礎(chǔ)上，開發(fā)出來自動化設(shè)備全自動凝膠凈化系統(tǒng)GPC Cleanup 800。此外，凝膠色譜儀除了可進(jìn)行分離凈化，還可以用于高分子化合物的分子量及其分布的測定。

2.4 小結(jié)

有機(jī)樣品在上機(jī)測試分析之前，前處理過程按照順序分別為提取、濃縮、粗提(凈化)、精提(凈化)、濃縮五個(gè)步驟(有時(shí)部分步驟可省略)。相對應(yīng)的儀器設(shè)備分別為快速溶劑萃取儀APLE、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀、平行蒸發(fā)儀、全自動凝膠凈化系統(tǒng)GPC、SPE小柱、全自動固相萃取儀等(見圖10)。

3 無機(jī)樣品前處理技術(shù)發(fā)展演化過程

無機(jī)樣品前處理步驟相對比較簡單，可能是消解、灰化或者是熔融三者之一。根據(jù)無機(jī)樣品的類型選擇不同的前處理技術(shù)。

圖10 有機(jī)樣品前處理步驟及設(shè)備

3.1 消解技術(shù)發(fā)展演化

消解法是樣品分解最常用的一種方法。最初采用的是酸消解法(濕法消解)，主要是指用不同酸或混合酸與過氧化氫或其他氧化劑的混合液，在加熱狀態(tài)下將含有大量有機(jī)物的待測組分轉(zhuǎn)化為可測定形態(tài)的方法。其中沸點(diǎn)在120℃以上的硝酸是廣泛使用的預(yù)氧化劑，它可破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)；硫酸具有強(qiáng)脫水能力，可使有機(jī)物炭化，使難溶物質(zhì)部分降解并提高混合酸的沸點(diǎn)；熱的高氯酸是最強(qiáng)的氧化劑和脫水劑，由于其沸點(diǎn)較高，可在除去硝酸以后繼續(xù)氧化樣品。在含有硫酸的混合酸中過氧化氫的氧化作用是基于過一硫酸的形成，由于硫酸的脫水作用，該混合溶液可迅速分解有機(jī)物質(zhì)。當(dāng)樣品基體含有較多的無機(jī)物時(shí)，多采用含鹽酸的混合酸進(jìn)行消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。濕法消解樣品常用的消解試劑體系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5等。酸消解通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進(jìn)行。

濕法消解經(jīng)過幾十年發(fā)展，較當(dāng)初有了大幅進(jìn)步，通過在電熱板上煮酸，消解樣品，盡管有通風(fēng)柜，仍然是周圍酸霧繚繞。不僅分析人員深受其害 ，也腐蝕了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)其他設(shè)備。然而，北京吉天代理國外設(shè)備全自動樣品前處理工作站Vulcan系列(見圖11a)，采用整機(jī)全塑通風(fēng)廚并配備了符合流體力學(xué)的排酸系統(tǒng)，從根源上解決了酸腐蝕和酸污染的問題，并且該設(shè)備將傳統(tǒng)的濕法消解從手動處理升級為自動化，包括自動化加熱、自動精確添加酸試劑、自動監(jiān)測消解過程中溫度和溶劑體積，真正實(shí)現(xiàn)了無人值守安全操作。

分析工作者們通過濕法消解除了遇到酸霧腐蝕和污染問題以外，還遇到另外一個(gè)難題—消解時(shí)間過長，這對于分析速度快的儀器方法來說，消解試樣已經(jīng)成為影響分析速度的主要障礙。怎樣才能加快消解速度，已成為分析工作者迫切希望解決的問題。微波密閉溶樣技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,并促成它迅速發(fā)展。

1975年，Abu-samra等首次用微波爐濕法消解了一些生物樣品[15], 開始將微波加熱技術(shù)應(yīng)用到分析化學(xué)中。隨后，也迅速用于其他方面：微波萃取、微波灰化、微波有機(jī)合成等。到20世紀(jì)末，世界發(fā)達(dá)國家已經(jīng)普遍采用微波加熱技術(shù)，取代沿用已久的電熱板技術(shù)，推出一系列的微波加熱設(shè)備。如美國 CEM公司和意大利Milestone公司是世界上生產(chǎn)微波儀器較早的公司。20世紀(jì)90年代初我國也自制了微波溶樣儀器，上海、北京、西安等地生產(chǎn)的微波消解系統(tǒng)為眾多用戶使用, 大大推動了我國微波消解技術(shù)的發(fā)展。下面以Milestone公司微波消解儀Ethos系列(見圖11b)為例來詳細(xì)分析一下微波消解的優(yōu)點(diǎn)。Ethos系列產(chǎn)品有開放式和密閉式兩種類型，其中開放式微波消解是專為大樣品量消解而設(shè)計(jì)。該設(shè)備一次可同時(shí)處理8個(gè)樣品，提高了工作效率；微波加熱跟熱傳導(dǎo)的方式不同，它是一種體加熱的方式，可以穿入試液內(nèi)部，到達(dá)試樣的不同深度，微波所到之處同時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，因此相較于傳統(tǒng)加熱板模式，微波加熱又快又均勻，平均一個(gè)樣品采用微波消解只需要10～20分鐘；采用了觸摸屏技術(shù)，操作簡單、方便。

圖11 a)全自動樣品前處理工作站Vulcan系列; b) 微波消解儀Ethos系列

從表2可以看出，全自動樣品前處理工作站Vulcan系列和微波消解儀Ethos系列跟傳統(tǒng)濕法消解設(shè)備的優(yōu)勢，并且兩者之間各有側(cè)重，前者更側(cè)重于高通量和自動化，后者更側(cè)重于速度快、效率高。

表2 消解設(shè)備參數(shù)對比表

續(xù)表2

3.2 干法灰化技術(shù)發(fā)展演化

干法灰化是在一定溫度和氣氛下加熱，使待測物質(zhì)分解，留下的殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓@種方法的優(yōu)點(diǎn)就是不用或用少量溶劑，空白值底，很適合微量元素分析。干法灰化法通常分為兩類，一類是高溫電爐直接灰化法，此法常用于測定有機(jī)物和生物試樣中的無機(jī)元素，如鉛、鎘、鉻、銻、鉻、鐵、鈉、鍶、鋅等；一類是氧瓶燃燒法，，它廣泛用于有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼等元素的測定。由于其原理簡單，常用的灰化設(shè)備是馬弗爐、箱式爐、管式爐等。如前文所述，隨著微波加熱技術(shù)應(yīng)用到分析化學(xué)中，微波灰化系統(tǒng)利用微波的“高熱”效應(yīng)，使得樣品的灰化時(shí)間由傳統(tǒng)的“小時(shí)”變?yōu)椤胺昼姟眮碛?jì)時(shí)，大大提高了工作效率。

3.3 熔融技術(shù)發(fā)展演化

熔融法是一種分解效率很高的分解方法，將原來不易溶的樣品轉(zhuǎn)變成可溶于水或酸的物質(zhì)。該法主要靠高溫下固體與熔劑間發(fā)生的多相反應(yīng)。熔融法分3種：①堿金屬熔融(使用碳酸鹽、氫氧化物、過氧化物或硼酸鹽)；②酸熔融(使用焦硫酸鹽、氟氫酸鹽，硼氟酸鹽或氧化硼等)，常用于地質(zhì)樣品的消解；③氧化還原熔融(使用混合熔劑：氧化劑或還原劑加上堿熔使用的熔劑，以及在元素硫存在下的堿熔融)，常用于貴金屬的消解。其中堿金屬熔融法是最常用的一種?；谄湓?，常用熔融設(shè)備分為燃?xì)庑秃碗娙廴跔t兩種。

3.4 小結(jié)

無機(jī)樣品在上機(jī)測試分析之前，前處理過程一般是一個(gè)步驟，是消解、灰化或者熔融三者之一(見圖12)。相對應(yīng)的儀器設(shè)備分別是消解設(shè)備(濕法消解設(shè)備、全自動樣品前處理工作站Vulcan系列、微波消解儀Ethos系列)、灰化設(shè)備(馬弗爐、箱式爐、管式爐、微波灰化設(shè)備)、熔融設(shè)備(燃?xì)庑腿跔t、電熔融爐)。

圖12 無機(jī)樣品前處理步驟及設(shè)備

4 樣品前處理設(shè)備行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r

4.1 國內(nèi)外前處理設(shè)備差距

樣品前處理設(shè)備跟我們熟悉的實(shí)驗(yàn)室分析儀器設(shè)備如GCMS、HPLC、ICP-MS等等有所不同，它對于核心的半導(dǎo)體器件要求不是太高，核心原理也非常簡單，如快速溶劑萃取是利用高溫高壓技術(shù)、濃縮技術(shù)是利用減壓蒸餾、固相萃取就是利用分子間作用力(吸附-反吸附)、消解是利用加熱甲酸進(jìn)行分子結(jié)果破壞，熔融法是利用加熱加堿進(jìn)行分子結(jié)果破壞等。因此，雖然國內(nèi)公司比國外公司在前處理設(shè)備上起步晚了10～20年，但是在產(chǎn)品性能上差距不大。不過，前處理設(shè)備的核心耗材，國內(nèi)跟國外差距還是非常明顯。就SPE小柱和全自動固相萃取儀來說，核心耗材SPE小柱填料是最為關(guān)鍵，應(yīng)用范圍是否能夠擴(kuò)充取決于SPE小柱的填料類型，而目前國內(nèi)能夠生產(chǎn)出來的填料類型很有限，大部分填料都是從國外采購進(jìn)行分裝來使用。就凝膠滲透色譜儀GPC而言，核心技術(shù)在于凝膠柱，目前國內(nèi)能夠做GPC的儀器廠家很少，就是受制于核心技術(shù)無法攻破，無法制作出分離效果俱佳的GPC。

4.2 國內(nèi)前處理設(shè)備儀器公司發(fā)展?fàn)顩r

以中國的儀器廠商為例，探討一下常用前處理設(shè)備公司目前的發(fā)展?fàn)顩r。目前國內(nèi)與實(shí)驗(yàn)室分析行業(yè)相關(guān)的前處理設(shè)備廠家很多，但大部分都是小企業(yè)，產(chǎn)品工藝和技術(shù)門檻低，粗放型程度高，產(chǎn)品系列化和自動化程度低。擁有自主研發(fā)能力和技術(shù)創(chuàng)新能力的廠家僅個(gè)位數(shù)，比較典型的廠家有上海屹堯科技發(fā)展有限公司、北京吉天儀器有限公司、萊伯泰科儀器股份有限公司、北京普立泰科儀器有限公司、上海磐合電子科技有限公司、?？苾x器有限公司等。通過表3可以看出，建立最早的是上海屹堯，它創(chuàng)辦于1999年，上海屹堯最初的產(chǎn)品是微波消解儀，常用有機(jī)樣品前處理設(shè)備在2007年以后才相繼研發(fā)出來，隨著市場驗(yàn)證和客戶需求的增加，迭代的產(chǎn)品才逐漸推出。北京吉天創(chuàng)辦于2000年，公司最初的產(chǎn)品是分析檢測設(shè)備原子熒光光譜儀，在2007年推出了快速溶劑萃取儀之后，陸續(xù)研發(fā)出其他常用前處理設(shè)備，其他四家公司的自主研發(fā)的前處理設(shè)備也是相同的開發(fā)邏輯，從單個(gè)產(chǎn)品開始，逐步擴(kuò)充產(chǎn)品數(shù)量和升級原有設(shè)備。這六家公司還有一個(gè)相同點(diǎn)是均未上市，其中兩家公司被上市公司收購，除了跟它們創(chuàng)辦時(shí)間短有關(guān)系以外，更為關(guān)鍵一點(diǎn)是由于前處理設(shè)備目前處在市場成長期，公司規(guī)模仍需進(jìn)一步擴(kuò)大。隨著上市公司進(jìn)入到前處理設(shè)備這一細(xì)分行業(yè)，未來行業(yè)內(nèi)部整合變得更加劇烈，并且對于產(chǎn)品創(chuàng)新性和迭代速度也將提出更高的要求。

表3 前處理設(shè)備公司信息

樣品前處理設(shè)備屬于實(shí)驗(yàn)室儀器行業(yè)的細(xì)分行業(yè)，無論是國外還是國內(nèi)發(fā)展時(shí)間都很短，且自動化設(shè)備都是從手動裝置基礎(chǔ)上發(fā)展衍生出來。自動化設(shè)備不僅解放了人工，而且還提高了效率并節(jié)約了成本，保證了分析的可靠性，從長遠(yuǎn)角度來看，必將完成從手動裝置向自動化過渡升級的過程，因此從產(chǎn)品全生命周期階段來看樣品前處理設(shè)備這一細(xì)分行業(yè)處于市場成長期。

5 常用樣品前處理設(shè)備未來發(fā)展趨勢及展望

樣品前處理設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室儀器行業(yè)內(nèi)一個(gè)分支方向，具有發(fā)展時(shí)間短、發(fā)展?jié)摿Υ?、國?nèi)外產(chǎn)品差距小等特點(diǎn)。目前市面上各大公司主營產(chǎn)品仍然是單一功能產(chǎn)品、比如說萃取功能、濃縮功能、凈化功能設(shè)備。從前處理流程角度出發(fā)，未來前處理設(shè)備發(fā)展方向是前處理多功能模塊一體機(jī)或者前處理設(shè)備工作站，實(shí)現(xiàn)一臺設(shè)備控制完成前處理所有環(huán)節(jié)，從而減少樣品的轉(zhuǎn)移帶來的麻煩和損失，并提高工作效率。從樣品分析角度出發(fā)，未來前處理設(shè)備發(fā)展方向是樣品前處理功能與分析測試儀器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)樣品制備與分析于一體的設(shè)備，這樣人工操作步驟大大減少，并且通過儀器設(shè)備替代人工可以控制批次樣品處理測試穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了工作效率。

6 總結(jié)

樣品前處理是樣品分析檢測過程中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，也是占用時(shí)間最長和極易引入誤差的步驟。其中有機(jī)樣品前處理步驟涉及到提取、濃縮、凈化等過程，無機(jī)樣品前處理涉及到消解、灰化、熔融等過程，這幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)經(jīng)過近十年的發(fā)展，已經(jīng)從手動設(shè)備更新到全自動設(shè)備，包括快速溶劑萃取儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀、平行濃縮儀、凍干機(jī)、SPE小柱、全自動固相萃取儀、凝膠凈化儀、濕法消解儀、全自動前處理工作站Vulcan系列、微波消解儀、灰化設(shè)備(馬弗爐、箱式爐、管式爐、微波灰化設(shè)備)、熔融設(shè)備(燃?xì)庑腿跔t、電熔融爐)等。展望未來，前處理設(shè)備的發(fā)展方向是前處理多功能模塊一體機(jī)和樣品前處理功能與分析測試儀器聯(lián)用設(shè)備。

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Developmentandprospectofcommonsamplepretreatmentequipment.

ShouMiaojun1,2,ZhaoPeng2,HuJiankun1,LiWei2

(1.FocusedPhotonicsInc.,Hangzhou310052,China;2.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd.,Beijing100015,China)

This paper reviewed the common pretreatment methods, introduced their principles and the evolution of automation for variety of sample preparation equipments. Then, the development status of domestic and foreign was analyzed on sample pretreatment industry.It was concluded that the industry as a subdivision of equipment was currently in the market growth period with huge development potential. This industry would probably make great progress in the near future.

organic sample pretreatment；inorganic sample pretreatment；automation equipment；market growth period

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.001

2017-03-30

壽淼鈞，男，1978年出生，高級工程師，主要從事實(shí)驗(yàn)室儀器行業(yè)產(chǎn)品開發(fā)和管理工作。