汪 源, 王連勝, 丁學(xué)用

(三亞學(xué)院 理工學(xué)院， 海南 三亞 572022)

相干反斯托克斯拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析

汪 源, 王連勝, 丁學(xué)用

(三亞學(xué)院 理工學(xué)院， 海南 三亞 572022)

通過(guò)相干光學(xué)的能量守恒和動(dòng)量守恒理論，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光譜和相干反斯托克斯超拉曼光譜信號(hào)出射角隨兩個(gè)入射光頻率及角度的變化規(guī)律，并通過(guò)LabVIEW軟件對(duì)規(guī)律進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明，共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，允許的入射光角度過(guò)大或過(guò)小不利于實(shí)驗(yàn)搭建，且出射信號(hào)角度變化范圍太大不利于收集；而對(duì)射式的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，允許的入射光角度合適利于實(shí)驗(yàn)搭建，且便于采集出射信號(hào)。研究方法已在二階非線性光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)中得到很好的運(yùn)用，結(jié)果對(duì)于三、四階非線性光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型選擇具有指導(dǎo)性的意義。

相干反斯托克斯拉曼光譜; 相干反斯托克斯超拉曼光譜; 實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析

0 引 言

有序的或整齊排列的分子體系，例如界面、有機(jī)膜和生物膜，一直以來(lái)都是被研究的熱門(mén)體系[1]。偏振光譜學(xué)的方法是用來(lái)研究有序分子體系最有效的手段，通過(guò)該方法測(cè)量分子對(duì)偏振光的響應(yīng)可以得到分子的信息，包括分子的有序程度、取向和取向分布、分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型等[2]。過(guò)去30年來(lái)，用來(lái)研究界面的二階非線性光譜技術(shù)，如光學(xué)二次諧波(Second Harmonic Generation, SHG)和頻振動(dòng)光譜(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy, SFG-VS)，在界面選擇性和單分子層的靈敏性等理論方面有了很大的發(fā)展。王鴻飛等[3]用SHG和SFG-VS技術(shù)定量分析界面分子各項(xiàng)性質(zhì)方面做出了極大的貢獻(xiàn)。其中，適用于SHG和SFG-VS的廣義取向泛函的引入，使得SHG和SFG-VS的光譜響應(yīng)同各種各樣的變量之間的關(guān)系變得很容易理解，例如光的偏振性、實(shí)驗(yàn)構(gòu)型、分子的取向和分子基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)性等[4-5]。這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展可以更好、更詳細(xì)地理解許多非常重要的液體界面的光譜和取向信息，比如空氣/甲醇界面、空氣/乙醇界面和空氣/純水界面等。在二階非線性光譜理論的基礎(chǔ)上，三、四階非線性光譜的廣義取向泛函、實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)量與宏觀感應(yīng)率和微觀(分子的)極化率張量元之間的關(guān)系也相應(yīng)的建立了起來(lái)，為三、四階非線性光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理提供了一套較為完整的理論方法[6-10]。

近年來(lái)，高階的非線性光譜技術(shù)，例如三階相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy,CARS)和四階相干反斯托克斯超拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Hyper-Raman Spectroscopy,CAHRS)也廣泛應(yīng)用于分子界面和生物膜表面的研究[11-15]。相對(duì)于二階非線性光譜技術(shù)，CARS和CAHRS的優(yōu)勢(shì)是不需要紅外的激光脈沖，而普通的紅外光譜(IR)或SFG-VS中所需要的紅外光則很難穿透凝聚相而檢測(cè)到界面和生物膜上的相干振動(dòng)光譜。由于四階的CAHRS和二階的SFG-VS一樣具有界面選擇性，所以它也特別的重要。然而，CAHRS比SFG-VS要小2個(gè)或更高的數(shù)量級(jí)，所以液體表面的CAHRS只能通過(guò)界面上分子的電子共振來(lái)增強(qiáng)，故對(duì)于電子態(tài)非共振的CAHRS，更加有效的檢測(cè)手段顯得尤為迫切。而現(xiàn)有的CARS和CAHRS技術(shù)實(shí)驗(yàn)構(gòu)型都不同程度的影響了實(shí)驗(yàn)信號(hào)的采集，因此，對(duì)于CARS和CAHRS技術(shù)選擇更加便于信號(hào)采集的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，可以有效地推動(dòng)CARS和CAHRS技術(shù)的發(fā)展。

1 理論推導(dǎo)

采用SFG-VS研究界面的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型有共向式和對(duì)射式兩種。王鴻飛等指出，采取某些特殊的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型研究界面分子不同的振動(dòng)形式可以得到清晰的光譜信息[3]。而CARS和CAHRS研究的是界面或膜上分子的取向以及光譜方面的信息，因此本文只討論入射光和出射光共面的情況。

CARS和CAHRS過(guò)程的能級(jí)躍遷圖如圖1所示，圖中：信號(hào)光的頻率分別為：ωCARS=2ω1-ω2，ωCAHRS=3ω1-ω2；|g〉和|s1〉分別代表分子的基態(tài)能級(jí)和振動(dòng)能級(jí);|s2〉、|s3〉和|s4〉代表躍遷過(guò)程中的虛能級(jí)。當(dāng)入射光或信號(hào)光的頻率與分子電子態(tài)共振時(shí)，上面這些虛能級(jí)就代表分子的實(shí)能級(jí)。從能級(jí)躍遷圖可知，CARS過(guò)程有兩束入射光和一束出射光，頻率分別為ω1、ω2和ωCARS；CAHRS過(guò)程也有兩束入射光和一束出射光，頻率分別為ω1、ω2和ωCAHRS。

(a) CARS (b) CAHRS

圖1 CARS和CAHRS的能級(jí)躍遷圖

CARS和CAHRS過(guò)程都只有兩束入射光和一束出射光，因此理論上與SFG-VS過(guò)程相同，CARS和CAHRS過(guò)程也應(yīng)有共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型。CARS過(guò)程的兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型如圖2所示,圖中:Ω1和Ω2分別是頻率為ω1和ω2兩束光的入射角;Ω是頻率為ωCARS光的出射角;p和s分別表示平行入射面和垂直入射面的光偏振方向。CAHRS過(guò)程實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和CARS過(guò)程實(shí)驗(yàn)構(gòu)型相似，也有共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型。

(a) 共向式

(b) 對(duì)射式

圖2 相干反斯托克斯拉曼光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型圖

CARS過(guò)程和CAHRS過(guò)程都是相干的光學(xué)過(guò)程，其出射光的方向性和單色性都很好，因此入射光的能量和出射光的能量相同，且x軸方向上入射光的動(dòng)量和出射光的動(dòng)量也相同[3]。所以可以通過(guò)上述兩個(gè)條件來(lái)定量分析CARS和CAHRS過(guò)程中出射光的方向。

由圖1可知，CARS過(guò)程入射光的能量和出射光的能量相同，可以表示為：

?ωCARS=2?ω1-?ω2

(1)

出射光的頻率為

ωCARS=2ω1-ω2

(2)

由圖2可知，CARS過(guò)程x軸方向上入射光動(dòng)量和出射光動(dòng)量相同，可以表示為：

(3)

ni(ωi)是頻率為ωi的光在傳播介質(zhì)中的折射率，c為真空中的光速(i=1,2,CARS)。

(4)

(5)

(6)

(7)

通過(guò)上面討論可知， CARS信號(hào)出射角的表達(dá)式可以統(tǒng)一寫(xiě)為：

(8)

同理，CAHRS信號(hào)出射角的表達(dá)式可以統(tǒng)一寫(xiě)為：

(9)

式中：“+”代表共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型；“-”代表對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型。

由式(8)和(9)可以看出，CARS和CAHRS信號(hào)出射角與入射光的頻率ω1和ω2以及入射角Ω1和Ω2有關(guān)，因此利用式(8)和(9)可以得到當(dāng)共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)CARS和CAHRS信號(hào)出射角與人射光的頻率和角度之間的關(guān)系。

2 模擬結(jié)果

由式(8)和(9)分析可知，當(dāng)ω1、ω2和Ω1、Ω2滿足以下兩個(gè)條件時(shí)，可以在出射方向檢測(cè)到出射信號(hào)：

(10)

(11)

表明，當(dāng)入射光的頻率ω1和ω2給定時(shí)，入射角Ω1和Ω2只在一定范圍內(nèi)變化才能檢測(cè)到出射信號(hào)，對(duì)信號(hào)出射角Ω隨入射角Ω1和Ω2的變化關(guān)系進(jìn)行定量分析可以為實(shí)驗(yàn)采取合適的入射角提供理論依據(jù)。同時(shí)，當(dāng)入射角Ω1、Ω2以及入射光頻率ω1給定并掃描入射光頻率ω2時(shí)，信號(hào)的出射角Ω也會(huì)發(fā)生變化。若在某種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下，掃描入射光頻率ω2時(shí)，信號(hào)的出射角變化范圍很大，則不利于信號(hào)的采集。因此對(duì)信號(hào)出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化情況進(jìn)行定量分析，可以為實(shí)驗(yàn)采取合理的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型提供理論依據(jù)。

共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下，選取ω1=18 796 cm-1(對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)λ1=532 nm)、ω2=ω1-3 000 cm-1=15 796 cm-1，對(duì)滿足實(shí)驗(yàn)條件的CARS信號(hào)出射角Ω與入射角Ω1和入射角Ω2的關(guān)系利用LabVIEW進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖3(a)所示,相同條件下對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的模擬結(jié)果如圖3(b)所示。從圖中可以看出，對(duì)于共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范圍很小而且取值都為較小角度；而對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范圍則相對(duì)較大，而且可能的取值都在圖中對(duì)角線附近(即Ω1≈Ω2)。通過(guò)上面的分析可知，對(duì)于CARS過(guò)程，對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型比共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更加便于搭建和實(shí)現(xiàn)。

(a)共向式(b)對(duì)射式

圖3 CARS出射角Ω存在時(shí)，Ω1和Ω2的變化范圍圖

對(duì)于CAHRS過(guò)程兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的模擬結(jié)果參見(jiàn)圖4(a)和圖4(b)，通過(guò)分析可以得到和CARS過(guò)程類(lèi)似的結(jié)果，即對(duì)于CAHRS過(guò)程來(lái)說(shuō)，對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型比共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更加便于搭建和實(shí)現(xiàn)。

(a)共向式(b)對(duì)射式

圖4 CAHRS出射角Ω存在時(shí)，Ω1和Ω2的變化范圍圖

上面的討論是在信號(hào)光出射方向和ω1光的入射方向在界面法線兩側(cè)時(shí)Ω>0的情況下進(jìn)行的，而且圖3、4中只考慮了Ω>0的情況。對(duì)于共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，信號(hào)出射角Ω始終>0，但對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，當(dāng)Ω1和Ω2取某些特殊的值時(shí)，信號(hào)會(huì)從界面法線的另一側(cè)出射，而這些特別的區(qū)域就是圖3(b)和圖4(b)中左邊空白的區(qū)域。

選取ω1=18 796 cm-1(對(duì)應(yīng)于λ1=532 nm)、Ω1=24°、Ω2=18°(Ω1和Ω2的值是根據(jù)圖3選取的)，對(duì)共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)CARS信號(hào)出射角Ω隨頻率ω2的變化進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，在共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下，掃描ω2使得ω1-ω2在2 000～4 000 cm-1之間變化時(shí)，CARS信號(hào)的出射角Ω從80°變化到60.6°(左側(cè)縱坐標(biāo))；而對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型CARS信號(hào)的出射角Ω從29°變化到28°(右側(cè)縱坐標(biāo))。因此，對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下CARS信號(hào)的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，便于實(shí)驗(yàn)信號(hào)的采集。

圖5 CARS信號(hào)出射角Ω隨入射頻率ω2的變化圖

選取ω1=9 398 cm-1(對(duì)應(yīng)于λ1=1 064 nm)、Ω1=36°、Ω2=30°，對(duì)共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的CAHRS信號(hào)出射角Ω隨頻率ω2的變化進(jìn)行模擬,結(jié)果如圖6所示。從圖中可知，共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，掃描ω2使得ω1-ω2在2 000 cm-1到4 000 cm-1之間變化時(shí)，CAHRS信號(hào)的出射角Ω從77°變化到57.7°(左側(cè)縱坐標(biāo))；而對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)CAHRS信號(hào)的出射角從38.2°變化到37.5°(右側(cè)縱坐標(biāo))。同樣，對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下CAHRS信號(hào)的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，便于實(shí)驗(yàn)信號(hào)的采集。

圖6 CAHRS信號(hào)出射角Ω隨入射頻率ω2的變化圖

該研究方法已在二階非線性光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)中得到很好的運(yùn)用[4]。通過(guò)理論分析和模擬，結(jié)果表明：共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下SFG-VS信號(hào)的出射角Ω隨入射光頻率ω2的變化很小，且共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，實(shí)驗(yàn)入射角的變化范圍也比較大。模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。

3 結(jié) 語(yǔ)

在忽略不同介質(zhì)的折射率對(duì)實(shí)驗(yàn)影響的前提下，通過(guò)相干光學(xué)的能量守恒和動(dòng)量守恒理論，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光譜和相干反斯托克斯超拉曼光譜信號(hào)出射角隨兩個(gè)入射光頻率及角度的變化規(guī)律，通過(guò)LabVIEW軟件對(duì)規(guī)律進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，允許的入射光角度過(guò)大或過(guò)小不利于實(shí)驗(yàn)搭建，且出射信號(hào)角度變化范圍太大不利于收集；而對(duì)射式的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)，允許的入射光角度合適利于實(shí)驗(yàn)搭建，且便于采集出射信號(hào)。結(jié)果對(duì)于三、四階非線性光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的選擇和搭建具有指導(dǎo)性的意義。

[1] Wang Hong-fei. A simplified formulation of linear and nonlinear spectroscopy of ordered molecular systems[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2004, 17(3): 362-371.

[2] Michl J, Thulstrup E W. Spectroscopy with polarized light: Solute alignment by photoselection, liquid crystal, polymers, and membranes[M]. New York: John Wiley & Sons, 1995.

[3] Wang Hong-fei, Gan Wei, Lu Rong,etal. Quantitative spectral and orientational analysis in surface sum frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS) [J]. International Reviews in Physical Chemistry, 2005, 24(2): 191-256.

[4] 汪 源,鄧罡華,郭 源.和頻與差頻振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的分析模擬[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27(12): 2733-2742.

[5] Wang Yuan, Cui Zhi-feng, Wang Hong-fei. Experimental observables and macroscopic susceptibility/microscopic polarizability tensors for the third and fourth-order nonlinear spectroscopy of ordered molecular system[J]. Chinese Journal of Chemical Physics,2007, 20(4):449-460.

[6] Gan Wei, Wu Bao-hua, Zhang Zhen,etal. Vibrational spectra and molecular orientation with experimental configuration analysis in surface sum frequency generation (SFG)[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(25): 8716-8725.

[7] Gan Wei, Wu Dan, Zhang Zhen,etal. Polarization and experimental configuration analysis of sum frequency generation vibrational spectra, structure and orientational motion of air/water interface[J]. The Journal of Chemical Physics, 2006, 124(11):114705-1-114705-15.

[8] 劉雙龍,劉 偉,陳丹妮,等.相干反斯托克斯拉曼散射顯微成像技術(shù)研究[J].物理學(xué)報(bào), 2016, 65(6):132-138.

[9] 張賽文,陳丹妮,劉雙龍,等.納米分辨相干反斯托克斯拉曼散射顯微成像[J] 物理學(xué)報(bào), 2015, 64(22):109-116.

[10] 劉雙龍,劉 偉,陳丹妮,等.超衍射極限相干反斯托克斯拉曼散射顯微成像技術(shù)中空心光束的形成[J]. 物理學(xué)報(bào), 2014, 63(21):207-216.

[11] 劉 偉,陳丹妮,劉雙龍,等.超衍射極限相干反斯托克斯拉曼散射顯微成像技術(shù)及其探測(cè)極限分析[J]. 物理學(xué)報(bào), 2013, 62(16):154-160.

[12] 江俊峰,吳 航,劉 琨,等.用于相干反斯托克斯拉曼散射激發(fā)源的快速寬范圍斯托克斯光波長(zhǎng)調(diào)諧[J].中國(guó)激光, 2017,44(1):0101002-1-0101002-8.

[13] 李仁兵,蘇 鐵,張 龍,等. 一種新的USED CARS相位匹配實(shí)現(xiàn)技術(shù)[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015, 35(3): 1424-1427.

[14] 周 前,袁 景,周 衛(wèi), 等.相干反斯托克斯拉曼散射顯微成像技術(shù)及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 電子顯微學(xué)報(bào),2015, 34(3):261-271.

[15] 呂永鋼,李治軍,吳驪珠,等.利用時(shí)間分辨相干反斯托克斯拉曼散射技術(shù)研究光催化產(chǎn)氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(8):1632-1638.

ExperimentalConfigurationAnalysisofCoherentAnti-StokesRamanSpectroscopy

WANGYuan,WANGLiansheng,DINGXueyong

(Technology College, Sanya University, Sanya 572022, Hainan, China)

By the energy conservation and momentum conservation theory of coherent optical, the relationships of the emitting light’s angle of the coherent anti-Stokes Raman spectrum and the coherent anti-Stokes super Raman spectroscopy with the frequency and angle of the two incident lights are analyzed. And the LabVIEW software is used to simulate the relationship. The simulation results show that, for co-directional experimental configuration, if the permissible angle of the incident light is too large or too small,the experimental structures are hard to be constructed, and if the range of the angle for outgoing signal is too large,the signal is difficult tobe collected. For counter-propagation experimental configuration, the permissible angle of the incident light is suitable for the experimental setup, and is easy to collect the exit signal. This research methods have been well used in the experiments of second order nonlinear spectroscopy, and the results are of guiding significance for the experimental configuration of the third- and fourth-order nonlinear spectroscopy.

coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS); coherent anti-Stokes hyper-Raman Spectroscopy(CAHRS); experimental configuration analysis

O 437.3

A

1006-7167(2017)11-0028-04

2017-02-17

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(114015)

汪 源(1984-)，男，安徽歙縣人，碩士，副教授，研究方向：界面光譜學(xué)、虛擬儀器技術(shù)研究。

Tel.:13807532504； E-mail:wangyuan0155@163.com