王建忠，相亞波，趙棟云，郁豐善，李永敏

(江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 萬年 335500)

從脫銅后的陽極泥中回收金鉑鈀的工藝與實(shí)踐

王建忠，相亞波，趙棟云，郁豐善，李永敏

(江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 萬年 335500)

脫銅后的陽極泥，由于硒、碲、鍺等雜質(zhì)較高，采用常規(guī)方法處理金、鉑、鈀回收率不高。采用煅燒蒸硒-甲酸鈉還原-鹽酸除賤金屬的方法，除去大量的雜質(zhì)富集金、鉑、鈀，先用甲酸還原分離得到金，金的收率在99%以上；分離金后的溶液采用氯酸鈉做氧化劑，使鈀氧化為四價(jià)(+4)，而鉑仍為二價(jià)（+2），用氯化銨選擇性沉淀鈀，使鈀生成(NH4)2PdCl6沉淀，鈀回收率在99%以上；母液采用鐵鋅置換富集鉑。再分別精煉金、鈀、鉑，得到高純度的產(chǎn)品。

煅燒蒸硒；甲酸還原；氧化劑；置換

金、鈀、鉑由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于國防、軍工、科技、電子等方面，在國民經(jīng)濟(jì)中具有非常重要的作用，被美稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。

銅陽極泥是粗銅電解過程中的副產(chǎn)物，是提取金、鈀、鉑的一種重要原料，其產(chǎn)率約占粗銅量的1%（一般為0.2%～0.8%）。銅陽極泥的顏色呈灰黑色，雜銅陽極泥呈淺灰色，粒度0.147～0.074 mm（100～200目）。從銅陽極泥中回收有用物質(zhì)，主要是貴金屬金、鈀、鉑、銀、銠和硒、碲等。處理銅陽極泥傳統(tǒng)工藝流程為：硫酸化焙燒蒸硒→稀硫酸浸出脫銅→還原熔煉→氧化精煉→金銀電解精煉→鈀鉑回收→粗硒精煉→碲的提取。

傳統(tǒng)工藝流程設(shè)備投資大，生產(chǎn)周期長，容易造成貴金屬積壓等缺點(diǎn)，采用簡單易行、高效靈活的回收工藝非常必要。實(shí)驗(yàn)采用馬弗爐蒸硒煅燒-甲酸鈉還原-鹽酸除賤金屬，先富集金、鉑、鈀，然后用甲酸還原金，氯化銨沉淀鈀，鋅鐵置換富集鉑的工藝，進(jìn)行小試和擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫銅陽極泥成分

陽極泥金屬含量如表1所示。

表1 脫銅陽極泥金屬成分

1.2 工藝流程

脫銅陽極泥處理工藝流程如圖1所示。

圖1 脫銅陽極泥處理工藝流程

該物料呈淤泥狀，在馬弗爐中200℃烘干3 h后，硒化物在500℃～650℃的較高溫度下分解為SeO2。SeO2的升華溫度為315℃，溫度越高，揮發(fā)得越快，揮發(fā)出來的SeO2進(jìn)入吸收罐，被水吸收形成亞硒酸。馬弗爐蒸硒后，再850℃煅燒后結(jié)塊分層，上層為渣，下層為白色合金。貴金屬富集在下層合金中，非金屬及其化合物在上層渣中，實(shí)現(xiàn)貴金屬金、鉑、鈀的良好富集。

貴金屬合金經(jīng)王水溶解后，金、鈀、鉑、銠轉(zhuǎn)入溶液，銀進(jìn)入不溶渣。貴金屬溶液甲酸趕硝后，用片堿調(diào)節(jié)溶液pH=3～4，再用甲酸還原富集金、鉑、鈀，待水澄清后過濾。濾渣用1:1的鹽酸煮洗去除活潑賤金屬雜質(zhì)，可到達(dá)貴金屬與雜質(zhì)的良好分離。如果不進(jìn)行富集貴金屬，而直接進(jìn)行分金作業(yè)，會導(dǎo)致金鉑鈀分離不完全，同時(shí)大量賤金屬也會夾雜在粗金中。

分金后的母液采用氯酸鈉氧化，氯化銨沉淀鈀，分鈀后的母液再用鋅鐵置換富集鉑，然后分別對金、鈀、鉑進(jìn)行精煉提純。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸硒煅燒分層實(shí)驗(yàn)

硒化物在500℃～650℃的較高溫度下分解為SeO2，很容易揮發(fā)分離；碲只有少量揮發(fā)，大部分殘留在上層渣和合金中。只要上層渣與下層合金結(jié)合面光滑平整，上層渣貴金屬含量很低，在幾十個(gè)ppm以下，即達(dá)到分層分離的要求。分別對煅燒溫度和煅燒時(shí)間對分層效果的影響進(jìn)行考察，結(jié)果如圖2所示。綜合上述條件：煅燒最佳溫度為850℃，煅燒時(shí)間為6 h。

圖2 煅燒實(shí)驗(yàn)

2.2 金還原回收實(shí)驗(yàn)

理論上甲酸在適當(dāng)?shù)乃岫龋╬H=3～4，與甲酸鈉一樣）和加熱（80℃～90℃）條件下，都能將鈀鉑金幾乎全部還原出來，而賤金屬一般不被還原。由于該物料雜質(zhì)含量高，嚴(yán)重影響金的分離，實(shí)踐中只有先將金鉑鈀一起還原出來，與賤金屬初步分離，控制pH=3～4時(shí)，仍有大量雜質(zhì)析出，與金鉑鈀共沉淀，通過1:1的鹽酸煮洗可以除去相當(dāng)一部分賤金屬雜質(zhì)，尤其是銅、鐵、鋅等，金、鉑、鈀卻不會產(chǎn)生反溶，主要是由于大量賤金屬的存在，置換溶解的金、鈀、鉑，無論是實(shí)踐和理論上都可確保溶液中貴金屬金、鉑、鈀的含量低于0.1 ppm。大量共沉淀的非金屬物質(zhì)與金、鉑、鈀的分離，再通過高溫熔融分層分離，達(dá)到貴金屬與賤金屬的良好分離。

體系中的干擾因素較多，金被還原的同時(shí)必然會有相當(dāng)一部分的鉑、鈀被還原出來。只有通過先高效富集貴金屬，與賤金屬分離。

具體工藝路線如下：甲酸趕硝酸→甲酸過量加入并煮沸→冷卻過夜后過濾→濾液片堿溶液調(diào)PH=3～4煮沸沉淀金鉑鈀→濾渣1:1鹽酸煮沸除賤金屬→濾渣850℃煅燒分層分離雜質(zhì)。如果重復(fù)多次上述操作，可將金鉑鈀富集的很純，上層渣基本不含貴金屬。該法是除去非金屬和賤金屬的最好方法,一般重復(fù)2～3次后即可開始分離金。

貴金屬合金王水溶解，甲酸趕硝，還原使溶液至清，上清液貴金屬總含量小于1 ppm，濾渣再經(jīng)過1:1的鹽酸煮洗2 h，煮洗液中金鈀鉑的含量分別為：Au＜0.1 ppm、Pd＜0.1 ppm、Pt＜0.1 ppm。煮洗后的濾渣王水直接溶解，甲酸趕硝酸后，繼續(xù)煮沸溶液，用純凈水維持溶液總體積不變，不斷加入甲酸進(jìn)行金的還原，使溶液中金含量在10 ppm以下?？疾旖K點(diǎn)時(shí)甲酸加入量（mL）與金的質(zhì)量（g）比（K值）對金粉成分的影響如表2所示。

表2 甲酸與金的影響關(guān)系

由上表可知，隨著甲酸加入量的增多，鈀、鉑都會析出，為了保證金粉的質(zhì)量，減少鉑、鈀的分散，控制K值在20左右非常重要。

2.3 鈀鉑分離實(shí)驗(yàn)

分金后液由于長時(shí)間煮沸，鈀、鉑都轉(zhuǎn)化為二價(jià)，采用合適的氧化劑使鈀氧化為四價(jià)，而鉑不易氧化為四價(jià)，然后用氯化銨將鈀沉淀與鉑分離，鉑仍以二價(jià)留在溶液中。

加入氯酸鈉飽和溶液，將鈀氧化為四價(jià)，再加入氯化銨（氯化銨的加入量為鈀量的2倍）沉淀，控制好氯酸鈉的量可實(shí)現(xiàn)鈀鉑的良好分離，鈀質(zhì)量（g）與氯酸鈉的加入量（g）的比值H對氯鈀酸銨成分的影響如表3所示。

表3 鈀與氯酸鈉的影響關(guān)系

由上表可知采用H值為2時(shí)，不會產(chǎn)生鉑的共沉淀。

2.4 鉑置換實(shí)驗(yàn)

分離鈀的后液，采用鋅鐵置換，考察置換時(shí)間與溶液中鉑殘余（ppm）情況，如表4所示，可見，置換24 h即可將鉑完全置換干凈。

表4 鉑的鋅鐵置換關(guān)系

2.5 金的精制

粗金王水溶解后，甲酸趕硝酸，調(diào)節(jié)好金濃度為20～30 g/L，采用草酸精制，一次性可達(dá)到99.99%的含量。

2.6 鈀的精制

采用鈀經(jīng)典的提純工藝，粗鈀先王水溶解，氯酸鈉氧化，紅粉氨水絡(luò)合，鹽酸酸化，再氨水絡(luò)合后，水合肼還原得海綿鈀，鈀含量在99.99%以上。

2.7 鉑精制

采用氯鉑酸銨反復(fù)沉淀二次，即可將鉑含量提純到99.99%以上。

2.8 擴(kuò)大生產(chǎn)

泥狀物料240 kg經(jīng)烘干后，馬弗爐蒸硒后850℃煅燒6 h，得到貴金屬合金，再王水溶解，甲酸趕硝酸，實(shí)際回收情況如表5所示。

表5 金屬量平衡分析

3 結(jié)論

該漿料類似銅鉛陽極泥，含較多的硒、碲等非金屬物質(zhì)。泥漿料過濾后，緩慢升溫煅燒，溫度控制在850℃熔融，以便分層分離。判斷分離徹底與否主要看分層界面是否明朗。必要時(shí)可加入適量的純堿和硼砂造渣，下層合金提取貴金屬。

貴金屬合金塊中含有大量的賤金屬，碎化后，水合肼還原，再王水溶解，甲酸趕硝酸、甲酸過量，NaOH調(diào)節(jié)pH=3～4后，煮沸至溶液清澈，過濾、濾渣1:1鹽酸煮洗去除賤金屬，濾渣850℃熔融分層，貴金屬合金經(jīng)過2～3次如此富集即可。

貴金屬合金碎化后，水合肼還原，甲酸趕硝酸后，煮沸甲酸還原金，過程中用純凈水維持溶液體積，可將體系中的金降低到10 ppm以下。

分離金后，溶液先HCl+NaClO3氧化，以沉淀鈀，鈀可降低到1 ppm以下。分離鈀后，溶液中的鉑置換法回收。

粗金提純過程中，如果直接采用亞硫酸鈉法會出現(xiàn)黑金或膠體金，使金表象不美觀，因?yàn)閬喠蛩徕c能將溶液中的金降至3 ppm以下，金濃度太低才會導(dǎo)致黑金的出現(xiàn)。草酸還原效果好，純度高，鉑鈀不會被還原，金品位一次性可達(dá)99.99%。

1 賓萬達(dá).貴金屬冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2011.

2 余建民.貴金屬分離與精煉工藝學(xué)（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

3 王吉坤，張博亞.銅陽極泥現(xiàn)代綜合利用技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

4 曹大義.銅鉛陽極泥處理[M].北京：中國工業(yè)出版社，1962.

5 黎鼎鑫，王永錄.貴金屬提取與精煉[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2003.

The Recycling Technology of Gold, Platinum, Palladium from Anode Slime after Copper Removal

Wang Jianzhong, Xiang Yabo, Zhao Dongyun, Yu Fengshan, Li Yongmin
（Jiangxi Han's Precious Metals Co., Ltd., Wannian 335500, China）

The impurities such as selenium, tellurium, germanium is higher in anode slime after copper removal, the recovery rate of gold, platinum, palladium is not high by the conventional method. The Process including: calcined steaming se - reduction by sodium formate - hydrochloric acid to remove the base metal, enrichment of gold, platinum and palladium.Reduction and separation of gold with formic acid first, the yield of gold above 99%. After separation of gold, control the oxidation of palladium metal used sodium chlorate, palladium was selectively precipitated by ammonium chloride, and the recovery rate was above 99%. Recovery of platinum by iron zinc replacement. Then Gold, palladium and platinum were refined to produce high purity products.

calcined steaming Se; reduction by sodium formate; oxidation; replacement

X770.5

A

1008-9500(2017)05-0120-04

2017-03-10

本文系江西省科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號： 201040）的階段性研究成果。

王建忠（1973-），男，江西萬年人，工程師，研究方向：貴金屬催化劑生產(chǎn)與回收研究。