張軍營，梁 璐，馬嘉浩，程 玨，韓雁明

（1.北京化工大學軟物質(zhì)科學與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029；2.中國航空發(fā)動機集團北京航空材料研究院，北京 100029）

耐高溫濕固化側(cè)甲基甲氧基聚硅氧烷的固化與性能探索

張軍營1，梁 璐2，馬嘉浩1，程 玨1，韓雁明1

（1.北京化工大學軟物質(zhì)科學與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029；2.中國航空發(fā)動機集團北京航空材料研究院，北京 100029）

側(cè)甲基甲氧基聚硅氧烷（PMOS）濕潤性好、耐高溫，可用于石英纖維增強的SiO2復(fù)合材料和石器的疏水處理。本文針對PMOS的潛在用途，設(shè)計了固化裝置，通過IR表征了固化物結(jié)構(gòu)，研究了催化劑、固化工藝等對固化行為的影響，并由凝膠時間推算了固化反應(yīng)的表觀活化能，同時研究了PMOS固化物的耐熱性能、動態(tài)力學性能。結(jié)果表明，PMOS固化形成的高交聯(lián)密度有機硅材料760 ℃時失重為10%，80 ℃時貯能模量E＇為2.5×108Pa，80 ℃時損耗模量E"為3.2×106Pa，在-18 ℃時耗能因子tanδ達到峰值0.06，PMOS固化物在耐熱失重性能和動態(tài)力學性能等方面都優(yōu)于一般的有機硅材料。

硅樹脂；濕固化；耐高溫；PMOS；疏水處理

有機聚硅氧烷（Polysiloxane）是以鍵能較大的半離子鍵Si-O-Si為主鏈構(gòu)成的有機硅聚合物。其中硅原子通過SP3雜化，具有4個價態(tài)，因此硅原子除通過氧原子相連為主鏈外，還可以連有甲基等有機側(cè)基。因此，有機聚硅氧烷兼具無機耐高溫和有機材料良好工藝的雙重特點[1，2]，在涂料、膠粘劑和密封劑等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)硅原子上連接的有機側(cè)基的數(shù)量，聚硅氧烷分為硅橡膠和硅樹脂2大類型。

硅橡膠一般以D結(jié)構(gòu)硅氧（含有2個有機側(cè)基，2個氧原子）為主要鏈節(jié)，通過T結(jié)構(gòu)硅氧（含有1個有機側(cè)基，3個氧原子）和Q結(jié)構(gòu)硅氧（不含有機基團，4個氧原子）進行交聯(lián)而成[3]。一般可由線性的107硅橡膠（端羥基聚二甲基硅氧烷）和小分子交聯(lián)劑（正硅酸乙酯或硅烷偶聯(lián)劑）在催化劑作用下，通過濕固化常溫硫化（RTV）即可得到，工藝方便，在粘接密封領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用。但是該硅橡膠體系不耐高溫，主要是因為在高溫下D結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷主鏈會斷裂生成六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等低分子環(huán)狀聚硅氧烷和直鏈低聚物，使硅橡膠變軟、發(fā)黏，在高溫下低分子環(huán)體揮發(fā)，導(dǎo)致膠層或涂層的龜裂失效[4，5]。

硅樹脂主要以三官能硅氧單元預(yù)聚成簇狀的具有許多支鏈與環(huán)狀結(jié)構(gòu)含硅羥基的低聚物為主要成分[6]，通過溶劑配成溶液型涂料或膠粘劑。其在三乙醇胺等催化劑和高溫的作用下，通過羥基縮合放出水分子而形成高度交聯(lián)的耐高溫結(jié)構(gòu)。硅樹脂雖然耐高溫，但是固化需要高溫，且放出水分子等，因此需要在高壓下進行固化，在涂料和膠粘劑領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制[7]。

根據(jù)聚有機硅氧烷在涂料和膠粘劑應(yīng)用中存在的這些問題，本文設(shè)計并合成了側(cè)基為甲基和甲氧基線性的聚硅氧烷（PMOS），如圖1所示，其在常溫下為液體，流動性良好，可通過烷氧基的濕固化進行常溫硫化，同時形成高度交聯(lián)的Si-O-Si體型結(jié)構(gòu)，耐溫性也比較優(yōu)異，該樹脂濕潤性好，可用于石英纖維增強的SiO2復(fù)合材料和石器的疏水處理[8]。PMOS的主鏈為線型的硅氧長鏈，側(cè)鏈上有可進一步發(fā)生反應(yīng)的密集活性甲氧基，這使PMOS固化可以形成高交聯(lián)密度的硅氧體型結(jié)構(gòu)。

本文研究了PMOS的濕固化行為、力學性能和耐溫性能。確定了實現(xiàn)該路線所需的固化體系與固化工藝，通過IR等手段確認了固化反應(yīng)的進行，由凝膠時間推算了固化反應(yīng)的表觀活化能。并且研究了PMOS固化物的耐熱性能、動態(tài)力學性能，并與一般的有機硅材料[由端羥基二甲基聚硅氧烷（PDMS）固化形成的有機硅]進行了性能對比，探討了產(chǎn)生差異的原因。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗中所用到的主要原料如表1所示，圖1為PMOS結(jié)構(gòu)。

表1 主要原料Tab.1 Main materials

圖1 PMOS結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PMOS

1.2 儀器與設(shè)備

紅外光譜儀，Nexus 670型，美國Nicolet公司；差熱掃描儀（DSC），204 F1型，德國Netzsch公司；熱失重分析儀（TG），209C型，德國Netzsch公司；萬能材料試驗機，Instron-1185型，英國Instron公司；濕固化裝置，自制；動態(tài)熱機械分析儀（DMA），Q800型，美國TA公司；密度儀，ET-120HD型，北京儀特諾電子科技有限公司；阻抗分析儀，4294A型，美國Agilent公司。

1.3 PMOS的固化

在PMOS中加入少量催化劑，置于自制固化裝置中，室溫下放置10 h。固化裝置結(jié)構(gòu)見圖2，為上下可開的玻璃器皿，接合部為玻璃磨口，內(nèi)置水源，保證濕度恒定，2側(cè)接口用于抽氣與充氣，固化過程中接口封閉，裝置內(nèi)可保持氮氣環(huán)境或空氣環(huán)境。在濕固化過程中，保證80%相對濕度的環(huán)境。

圖2 固化裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of curing device

實驗所用的固化體系：PMOS 100質(zhì)量份，固化催化劑 0.5質(zhì)量份。分別考查了室溫下和高溫下以二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯為催化劑的固化情況。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外表征

將樹脂液體均勻涂于KBr片表面，紅外表征PMOS。將在催化劑作用下PMOS固化后的產(chǎn)物磨成粉末，與KBr研混均勻后壓片，紅外測試其固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

1.4.2 固化過程性能測試

1）凝膠時間

首先將帶控溫裝置的熱臺加熱到預(yù)定溫度，待熱臺溫度恒定，將熱臺凹槽內(nèi)涂上脫模劑，然后取1 g左右樹脂鋪展于凹槽內(nèi)，同時開始計時，待混合液呈凝膠狀失去流動性時，停止計時，間隔時間即為該體系的凝膠化時間。

2）表干時間

選擇二月桂酸二丁基錫和鈦酸四丁酯為濕固化催化劑，在空氣氣氛下測定表面成膜時間。

1.4.3 固化物性能測試

1）拉伸性能

依據(jù)標準GB 2568—81，測試條件為23℃，相對濕度80%，拉伸速度為10 mm/min。

2）沖擊性能

依據(jù)標準為GB 1042—79，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試條件為23 ℃，相對濕度80%。

3）彎曲性能

采用英國Instron-1185萬能材料實驗機測試，依據(jù)標準為GB/T 9341—2000，測試條件為23 ℃，相對濕度80%，測試速度為5 mm/min。

4）熱失重測試（TG）

采用德國Netzsch TG209 C熱分析儀測試，在氮氣環(huán)境中升溫，溫度范圍35～800℃，升溫速度10 ℃/min。

5）動態(tài)力學分析（DMTA）

將PMOS固化產(chǎn)物與室溫硫化硅橡膠PDMS的固化產(chǎn)物采用三點彎曲法進行動態(tài)粘彈譜測試，試樣尺寸為50 mm×6 mm×2 mm，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz。

6）密度

一是走進重點整治地區(qū)，到群眾反響強烈的區(qū)域宣傳。聚焦涉惡問題突出、群眾反映強烈的重點地區(qū)、行業(yè)領(lǐng)域開展宣傳。針對菜園壩地區(qū)社情民情復(fù)雜，治安形勢嚴峻的特點，區(qū)委政法委組織掃黑除惡專項領(lǐng)導(dǎo)小組成員單位分管領(lǐng)導(dǎo)、黨員代表、政法干警代表、交通、運輸、文化、旅游、城管、房管、衛(wèi)生等行業(yè)代表和居民群眾代表在菜園壩北廣場開展集中宣傳活動。公安干警、社區(qū)居民群眾現(xiàn)場以群眾喜聞樂見的形式表演了自編自導(dǎo)的舞蹈《沖上云霄》、方言快板《全民參與掃黑除惡》等文藝節(jié)目。不同行業(yè)的從業(yè)人員代表走上舞臺集中宣誓，表達掃黑除惡專項斗爭戰(zhàn)之必勝的信心和決心。

由密度儀測出。

7）介電常數(shù)

采用阻抗分析儀測得，測試前首先在樣品2面噴金作電極，類似于三明治結(jié)構(gòu)。

8）平均交聯(lián)密度

在拉伸過程中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的Helmholtz自由能如式（1）所示：

其中，γe為 交聯(lián)密度，mol/g；λi（i =x, y, z）為伸長率；T 取室溫；R 取8.31 J/（mol·k）。

對于單向拉伸，應(yīng)力σ（Pa）可表示為式（2）：

其中，A為拉伸受力面積；為伸長率；ρp為密度。將力學性能的測試結(jié)果代入，可以計算得出PMOS交聯(lián)固化物的平均交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化產(chǎn)物的表征

實驗考查了各種催化劑與溫度對固化時間的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑與溫度對固化時間的影響Tab.2 Effects of catalysts and temperature on curing time

以鈦酸四丁酯為催化劑的固化體系在室溫放置固化后進行DSC測試，以10 ℃/min升溫，其DSC曲線如圖3所示。體系會在150 ℃左右輕微吸熱，在170 ℃左右開始放熱，200℃后放熱趨勢變緩。

圖3 POMS固化體系的DSC圖Fig.3 DSC spectrum of POMS curing system

放熱峰的出現(xiàn)一方面可能是固化反應(yīng)在此階段進一步深化，吸熱引發(fā)該反應(yīng)，反應(yīng)過程中放熱。因此固化體系需要在100 ℃進行熱處理。

在此之后放熱峰的出現(xiàn)可能是產(chǎn)物分解造成。升溫到180 ℃以后，羥基就可能引發(fā)硅氧分子鏈發(fā)生解扣式降解，產(chǎn)生硅氧環(huán)體，即末端羥基和第4個硅上的氧結(jié)合，生成新的端基，新的端基又回頭起解扣反應(yīng)，反復(fù)不止。

從紅外譜圖（圖4）可以看出，Si-OCH3基團峰明顯減小。綜上，PMOS通過其側(cè)鏈上甲氧基的水解縮合反應(yīng)可以固化形成高交聯(lián)密度的有機硅材料，由可流動的液體變?yōu)閳杂驳膲K狀材料。

圖4 POMS固化前后紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of POMS before and after curing

2.2 固化反應(yīng)的表觀活化能

不同溫度對反應(yīng)速率的影響符合阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：

（1）式變形可以得到：

對于1級反應(yīng)，速率積分方程為：

對于n級（n≠1）反應(yīng)，速率積分方程為：

由（5）（6）兩式可知，當反應(yīng)物的初始濃度和轉(zhuǎn)化率（即反應(yīng)程度）相同時，反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)時間t符合式（7）：

根據(jù)式（8），代入凝膠時間的測試數(shù)據(jù)，由ln（1/t）對1/T 作圖可得出固化反應(yīng)的表觀活化能。圖5為PMOS不同溫度下凝膠時間，圖6為ln（1/t）對1/T 作圖的線性擬合。

圖5 PMOS不同溫度下凝膠時間Fig.5 Geling time of PMOS at different temperature

圖6 線性擬合Fig.6 Linear fitting

計算表明，常壓下、以鈦酸四丁酯為催化劑、在80%相對濕度的環(huán)境下，PMOS的固化反應(yīng)表觀活化能為98.5 kJ/mol。這為有效控制反應(yīng)進程提供依據(jù)，并有可能為后續(xù)研究反應(yīng)機理提供信息。

2.3 耐熱性能

對PMOS固化產(chǎn)物進行熱失重測試，所得熱失重曲線如圖7線a所示。為了與普通有機硅的耐熱性能進行比較，在相同條件下測試了聚二甲基硅氧烷橡膠（PDMS）的熱失重曲線，如圖7線b所示。

圖7 熱失重曲線的比較Fig.7 Comparison of thermogravimetric curves（a.PMOS固化物；b.交聯(lián)聚二甲基硅氧烷。下同。）

對比a、b 2條曲線，交聯(lián)聚二甲基硅氧烷在400 ℃時就開始迅速失重，到600 ℃時失重已達90%以上，而PMOS固化物到700 ℃時失重仍少于10%，到760 ℃時失重約為10%。因此相對于普通有機硅材料，PMOS固化物在熱穩(wěn)定性方面有顯著的提高。

有機硅材料的熱失重一般是由主鏈斷裂或側(cè)鏈氧化所引起的，對于由端羥基聚硅氧烷固化形成的交聯(lián)聚二甲基硅氧烷，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)鏈較長，且分子鏈上有眾多的甲基，在高溫下硅氧硅主鏈環(huán)化形成硅氧硅三元環(huán)體、四元環(huán)體等低分子環(huán)體而揮發(fā)，側(cè)甲基也會大量分解，從而造成較大的質(zhì)量損失。

而對于PMOS固化物，由于在PMOS中硅氧硅主鏈2側(cè)密集排列著大量甲氧基，這些密集的硅甲氧基在固化過程中反應(yīng)，會形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在這種緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，一方面硅單元以T型結(jié)構(gòu)存在，大大降低了甲基含量，從而減少了自由基的產(chǎn)生，另一方面也使硅氧硅鏈受到更多來自網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛，不容易環(huán)化降解，這2方面綜合作用從而使PMOS固化物表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性能。

圖8、9分別為PMOS和PDMS的DTG曲線。從圖中可以看出，PMOS在降解過程中失重速率接近零，幾乎沒有變化；而PDMS則有較大的失重速率。

圖8 PMOS固化物的DTG曲線Fig.8 DTG curve of crosslinked PMOS

圖9 PDMS固化物的DTG曲線Fig.9 DTG curve of crosslinked PDMS

2.4 動態(tài)力學性能

將PMOS固化產(chǎn)物與室溫硫化硅橡膠PDMS的固化產(chǎn)物采用三點彎曲法進行動態(tài)粘彈譜測試，PMOS固化產(chǎn)物與硅橡膠的貯能模量E＇、損耗模量E"、耗能因子tanδ隨溫度T變化的譜圖如圖10～12所示（a.PMOS固化物；b.交聯(lián)聚二甲基硅氧烷）。圖13為PMOS固化物結(jié)構(gòu)。

從理論上預(yù)測，對于交聯(lián)聚二甲基硅氧烷PDMS，在固化進程中線型分子的端基與多官能度交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，固化物中網(wǎng)絡(luò)的邊長為線型分子的分子鏈長度；而對于PMOS固化物，由于在PMOS中硅甲氧基在分子主鏈2側(cè)非常密集地排列著，這種密集的硅甲氧基會通過水解縮合反應(yīng)產(chǎn)生大量的交聯(lián)點，在固化產(chǎn)物中形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會使鏈段的運動受到更多的限制。

圖10 貯能模量E＇的比較Fig.10 Comparison of storage modulux E＇curves

圖11 損耗模量E"的比較Fig.11 Comparison of loss modulus E" curves

圖12 耗能因子tanδ的比較Fig.12 Comparison of loss factor tanδcueves

圖13 PMOS固化物結(jié)構(gòu)Fig.13 Structure of crosslinked PMOS

從圖中可看出，交聯(lián)聚二甲基硅氧烷在-50 ℃附近模量迅速下降，而PMOS固化產(chǎn)物模量（E＇和E"）下降的幅度則小得多，且其tanδ峰移向高溫，峰值也更大，說明在PMOS固化物中鏈段受到的牽制更大，運動時需要更多的能量，同時也說明了其與交聯(lián)聚二甲基硅氧烷相比能在更高溫度下使用。

2.5 其他性能

PMOS固化物的其他性能如表3所示。

3 結(jié)論

PMOS通過甲氧基的水解縮合反應(yīng)可以在室溫下固化形成高交聯(lián)密度的有機硅材料。通過IR等手段可以確認固化反應(yīng)的進行。由凝膠時間推算得固化反應(yīng)的表觀活化能為98.5 kJ/mol。PMOS固化形成的高交聯(lián)密度有機硅材料760 ℃時失重為10%，80 ℃時貯能模量E＇為2.5×108Pa，80 ℃時損耗模量E"為3.2×106Pa，在-18 ℃ 時 耗 能 因 子tanδ達到峰值0.06，PMOS固化物在耐熱失重性能、動態(tài)力學性能等方面都優(yōu)于一般的有機硅材料，可以用作耐高溫基體樹脂。

表3 PMOS固化物的其他性能Tab.3 Other properties of crosslinked PMOS

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Study on curing and properties of moisture curable heat-resistant polymethylmethoxysiloxane

ZHANG Jun-ying1, LIANG Lu2, MA Jia-hao1, CHENG Jue1, Han Yan-ming1
(1.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Institute of Aerial Materials, Aerospace Engine Corporation of China, Beijing 100029, China)

The polymethylmethoxysiloxane (PMOS) resins with better wettability and resistance to high temperature can be utilized as the hydrophobic treating agent for the quartz fiber reinforced SiO2composite or the stone materials. Aimed at the potential application of PMOS, the moisture curing devive was designed. The structure of the cured was characterized by IR spectroscopy, and the effects of the catalysts and curing process on the curing behavior were investigated. The apparent activation energy of the moisture curing reaction was deduced based on the geling time, which was about 98.5 kJ/mol. The heat resistance and dynamic mechanical properties of the cured PMOS were studied. The results showed that the weightlessness of the high crosslinked PMOS was 10 wt% at 760 ℃, the storage modulus ( E＇) value was 2.5×108Pa at 80 ℃, the loss modulus (E＂) value was 3.2×106Pa at 80℃, and the loss factor (tanδ ) peak value was 0.06 at -18℃. The thermal weightlessness and dynamic mechanical properties of the crosslinked PMOS were better than that of the common silicone materials

silicone resin; moisture curable; resistance to high temperature; PMOS; hydrophobic treating

TQ433.4+38

A

1001-5922（2017）12-0034-06

2017-11-13

張軍營，男，教授、博導(dǎo)。主要從事膠接材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備表征、原位固化技術(shù)和粘接機理研究、特種功能膠粘劑和復(fù)合材料基體樹脂應(yīng)用開發(fā)工作。