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(江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

CoFe2O4磁性光催化材料的制備及其對四環(huán)素廢水的降解

劉馨琳，朱健，秦瑩瑩，汪慧

(江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

通過水熱法成功制備了CoFe2O4磁性光催化材料，并將合成的CoFe2O4磁性材料應(yīng)用于可見光照射下降解四環(huán)素(TC)模擬廢水，考察了CoFe2O4磁性材料的光催化性能，同時考察了CoFe2O4制備過程中不同制備條件對其光催化活性的影響。通過捕獲實驗考察CoFe2O4光催化降解四環(huán)素的主要活性自由基；經(jīng)過3次循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，采用水熱法合成的CoFe2O4磁性光催化材料具有較好的穩(wěn)定性，對四環(huán)素模擬廢水的降解率達到65.78%。

磁性材料； 光催化； CoFe2O4； 四環(huán)素

1 引 言

目前，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類面臨的環(huán)境污染與能源形勢愈發(fā)嚴峻，人們越來越關(guān)注怎樣才能進行有效的能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理。隨著研究的深入，半導(dǎo)體催化劑在光催化轉(zhuǎn)換以及有機污染物的降解方面表現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢[1-3]。其中磁性光催化劑具有易分離特性而愈加令人矚目。鐵酸鈷(CoFe2O4)磁性光催化材料也因其獨特的物理特性、化學特性和磁特性而受到科研人員的廣泛關(guān)注[4-6]。鐵酸鹽材料被認為是眾多催化劑中一種比較有效的半導(dǎo)體，具有磁性和光催化活性[7-9]。這種材料可以在紫外或者可見光下產(chǎn)生電子和空穴，與有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將一些有機物分解為水、二氧化碳等無機物，不再引入其他雜質(zhì)；同時具有磁性，可以利用外界磁場的作用將催化劑與溶劑分離，實現(xiàn)回收再利用。CoFe2O4納米粒子近年來備受科研工作者的關(guān)注，具有半徑較小、化學穩(wěn)定性高、硬度大等優(yōu)點。作為一種磁性材料，CoFe2O4可直接用作可磁分離的光催化劑。徐迎節(jié)[10]等通過無機鹽溶膠-凝膠法在不同焙燒溫度和時間下制備了CoFe2O4光催化劑，對CO2有較高的還原效率。

除此之外CoFe2O4還可以與其他物質(zhì)結(jié)合生成異質(zhì)結(jié)，不僅有高的光催化活性，而且在外加磁場下容易從溶液中分離出來，可回收利用。蔣榮立[11]等采用溶膠-凝膠法得到易于磁分離回收的磁載光催化劑CoFe2O5/TiO2，并對甲基橙有良好的降解效果；毛蜜[12]等利用一步水熱合成法制備出G/Ti2O/CoFe2O4三元納米復(fù)合材料，其對亞甲基藍的脫色率可達90%。

本文采用水熱法合成CoFe2O4磁性光催化劑，在不同反應(yīng)條件下(如合成溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)保護劑等)對制備的CoFe2O4磁性光催化劑進行四環(huán)素降解實驗，考察不同合成條件對CoFe2O4磁性光催化劑光催化活性的影響。通過XRD，TEM，XPS，VSM，UV-vis DRS等表征手段考察CoFe2O4磁性光催化材料的晶型、形貌、光電性與磁性。

2 實驗與討論

2.1 主要試劑及儀器

九水硝酸鐵，六水硝酸鈷，醋酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，聚乙烯吡咯烷酮，無水乙醇，叔丁醇，對苯醌均為分析純；四環(huán)素為標準品。TU-1810型紫外可見分光光度計，D8 Advance型X-射線衍射儀，PHI5300型X-射線光電子能譜儀，JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡，紫外-可見光譜儀。

2.2 CoFe2O4材料的制備

采用水熱法合成鐵酸鈷：稱量1.212g九水合硝酸鐵，溶解于60mL乙二醇中，磁力攪拌均勻后加入0.437g六水合硝酸鈷，磁力攪拌20min，隨后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。充分攪拌均勻后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，裝好釜放至馬弗爐內(nèi)，設(shè)定反應(yīng)時間為24h和反應(yīng)溫度為240℃，升溫速率設(shè)為2℃/min。反應(yīng)完成后待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出用離心機分離，乙醇洗3次、去離子水洗3次后，于70℃鼓風干燥箱內(nèi)干燥，得到鐵酸鈷樣品，并用瑪瑙研缽研磨成粉狀。

為了考察不同合成條件對鐵酸鈷磁性材料光催化活性的影響：稱量1.212g九水合硝酸鐵，溶解于60mL乙二醇中，磁力攪拌均勻后加入0.437g六水合硝酸鈷，磁力攪拌20min，分別加入醋酸鈉(NaAc)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑。充分攪拌均勻后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，裝好釜放至鼓風干燥箱內(nèi)，反應(yīng)時間分別設(shè)置為20h，22h，24h，26h，反應(yīng)溫度分別設(shè)置為180℃，200℃，220℃，240℃。反應(yīng)完成后待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出用離心機分離，乙醇洗3次、去離子水洗3次后，于70℃鼓風干燥箱內(nèi)干燥，得到鐵酸鈷樣品，并用瑪瑙研缽研磨成粉狀。

2.3 光催化活性測試

稱取0.1g 鐵酸鈷磁性材料樣品，用量筒量取100mL 20mg/L的四環(huán)素溶液，將二者加入到光化學反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶放入光化學反應(yīng)器中。通入循環(huán)水、保護氣后，進行磁力攪拌。先進行30min的暗吸附反應(yīng)以達到吸附-解吸附平衡，然后打開300W氙燈進行光照，光反應(yīng)開始后每隔10min取一次樣，共取三次，然后每隔20min取一次樣，又取三次。整個光反應(yīng)過程共90min。用紫外可見分光光度計在358nm的吸收波長檢測取出的樣品中四環(huán)素的吸光度，記錄數(shù)據(jù)并計算降解率。計算公式如式(1)：

Dr=(A0-Ai)/A0×100%

(1)

式中：A0為暗吸附30min后樣液中四環(huán)素的吸光度，Ai是不同光反應(yīng)時間所取樣液中四環(huán)素的吸光度。

3 結(jié)果與分析

3.1 CoFe2O4結(jié)構(gòu)分析

圖1 制得的鐵酸鈷的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of CoFe2O4

圖1顯示的是鐵酸鈷的X-射線衍射(XRD)譜圖。 圖中出現(xiàn)了又尖又密的峰，可以認為制備出的鐵酸鈷樣品具有良好的晶型。鐵酸鈷磁性光催化材料在2θ=30.3°、35.5°、43.2°、57.3°和62.8°的衍射峰分別對應(yīng)著尖晶石結(jié)構(gòu)的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面。與鐵酸鈷的標準譜圖(JCPDF 22-1086)基本一致。說明我們已經(jīng)成功地制備了具有良好晶型的鐵酸鈷樣品。

圖2中顯示的是完整的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖2(a)顯示的是整體的X射線光電子能譜(XPS)圖，圖中Co2p、Fe2p和O1s的峰可以說明鐵酸鈷(CoFe2O4)的存在，C1s的峰是由于制樣引入了碳元素，因此可以認為合成鐵酸鈷樣品是純凈無雜質(zhì)的。圖2(b)～(d)顯示的分別是Co2p、Fe2p和O1s的高分辨電子能譜圖。

圖2(a)鐵酸鈷的X射線光電子能譜圖;(b)Co 2p軌道的高分辨掃描圖譜;(c)Fe 2p高分辨掃描圖譜和(d)O1s高分辨掃描圖譜Fig.2 XPS spectrum of the CoFe2O4(a),high resolution scanning XPS of Co 2p (b), high resolution scanning XPS of Fe 2p (c)and high resolution core level XPS spectrum of O1s(d)

圖3 鐵酸鈷的掃描電鏡圖和元素分析譜Fig.3 SEM images of CoFe2O4 and EDS pattern of CoFe2O4

3.2 CoFe2O4形貌分析

圖3顯示的是通過掃描電鏡(SEM)得到的鐵酸鈷樣品形貌及分散形態(tài)和元素分析(EDS)譜圖。從圖中可以看到鐵酸鈷是由許多小顆粒團聚起來而形成的不規(guī)格的球體，表面比較平滑。元素峰中出現(xiàn)了元素金(Au)和元素碳(C)兩種元素，并沒有其他雜質(zhì)元素，這是因為在進行測試前需要將鐵酸鈷磁性光催化劑進行噴金處理而引入了元素金(Au)和元素碳(C)，說明我們合成的鐵酸鈷樣品是純凈無污染的。

圖4顯示的是通過透射電鏡直接獲得的鐵酸鈷的形貌。從圖中可以看出鐵酸鈷由許多小顆粒團聚而成，呈球形，直徑約為100nm。

圖4 鐵酸鈷的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of CoFe2O4

3.3 磁性性能分析

為了研究鐵酸鈷光催化劑的磁性，鐵酸鈷的磁性測量在300K條件下被量化。圖5顯示的是鐵酸鈷在室溫下的磁化曲線和利用外加磁場實現(xiàn)磁分離回收的效果圖。從圖中可以看出鐵酸鈷的磁飽和強度是40.08emu g-1，具有良好的磁回收能力。這使得鐵酸鈷在降解有機污染物后可以很方便地被回收再利用，使得其在治理方面體現(xiàn)出了巨大的成本優(yōu)勢。

圖5 鐵酸鈷室溫下的磁化曲線(插圖為樣品的磁分離回收圖)Fig.5 Magnetization loop at room temperature of CoFe2O4 (inserted in picture is the photograph of CoFe2O4 separated from solution under a magnet)

3.4 光催化活性的分析

圖6為分別以醋酸鈉(NaAc)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑在反應(yīng)時間為20h、反應(yīng)溫度為180℃的反應(yīng)條件下合成的鐵酸鈷樣品的光催化活性對比結(jié)果。從圖中可以得出結(jié)論，合成鐵酸鈷樣品時加入保護劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)時獲得的降解率是最高的，最高可達54.41%。并且基本每個取樣點的降解效率也都高于其他兩種保護劑制備出的鐵酸鈷樣品。就是說聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做為反應(yīng)保護劑時制得的鐵酸鈷光催化活性最好。從固體紫外漫反射(UV-vis DRS)譜圖(圖7)中可以看出，鐵酸鈷樣品在紫外光區(qū)至可見光區(qū)都有良好光響應(yīng)能力，由于鐵酸鈷是黑色粉末狀顆粒，所以在200～800nm有一個寬的吸收范圍，并且在350nm處可見，光吸收強度達到了最大值1.22。吸收光的增強也說明了在光催化反應(yīng)中鐵酸鈷具有較高的光催化活性。

圖6 加入NaAc(a)、CTAB(b)、PVP(c)的鐵酸鈷光催化效果對比圖Fig.6 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with NaAc(a)、CTAB(b)、PVP(c)

圖7 鐵酸鈷的固體紫外漫反射譜圖Fig.7 UV-vis absorption spectrum of CoFe2O4

圖8顯示的是在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑時，反應(yīng)溫度為180℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間分別為20h、22h、24h、26h時制得的鐵酸鈷樣品的降解效率。從圖中可以得到在反應(yīng)時間為24h，降解率達64.27%，合成的鐵酸鈷樣品光催化活性最高。

圖8 鐵酸鈷在不同反應(yīng)時間的光催化效果對比Fig.8 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with different reaction time

圖9 鐵酸鈷在不同反應(yīng)溫度的光催化效果對比圖Fig.9 Comparison of photocatalytic effect of CoFe2O4with different reaction temperature

圖9顯示的是在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑時，反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃時制得的鐵酸鈷樣品的降解效率。從圖中可以看到在反應(yīng)溫度為240℃時，降解效率為65.78%。經(jīng)過光催化活性的測試與分析，可以得出，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，在240℃下反應(yīng)24h能得到光催化性能最好的鐵酸鈷樣品。

3.5 穩(wěn)定性分析

圖10 不同次數(shù)循環(huán)使用的鐵酸鈷的光催化降解率Fig.10 Photodegradation rates of CoFe2O4with different cycle times

鐵酸鈷磁性光催化劑的穩(wěn)定性如圖10所示。從圖中可以看出經(jīng)過3次磁分離回收并重復(fù)進行光催化降解循環(huán)反應(yīng)后，鐵酸鈷的光催化降解率并沒有降低很多。這說明鐵酸鈷磁性光催化劑有良好的重復(fù)使用性能。

3.6 光催化降解機理分析

圖11 添加不同猝滅劑時鐵酸鈷的光催化降解率的比較Fig.11 Photocatalytic degradation rate of CoFe2O4 with different quenching agents

4 結(jié) 論

本文采用水熱法成功地制備了CoFe2O4磁性光催化材料。室溫下測量了CoFe2O4的磁飽和強度為40.08emu g-1，具有良好的磁回收能力；通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡對合成鐵酸鈷磁性光催化劑的形貌進行表征，得出鐵酸鈷由許多小顆粒團聚而成，大體呈球形，直徑大約為100nm左右。以四環(huán)素為研究對象，對合成的CoFe2O4光催化劑進行光催化活性實驗驗證表明，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，在240℃反應(yīng)24h，CoFe2O4的光催化劑光催化活性最高，對四環(huán)素的降解率達65.78%。

[1] 賴彭亮,朱燕舞,等.氮摻雜TiO2的制備及其在不同光源下的光催化性能[J].材料科學與工程學報, 2015, 33(4): 542～558.

[2] 于翔鵬,傅佳佳,王鴻博.堿沉淀法制備Ce摻雜ZnO及其光催化性能[J]. 材料科學與工程學報, 2015, 33(4): 591～594.

[3] 任泉霖,劉霞,等. Bi2O3/BiOCl 異質(zhì)復(fù)合材料的制備及其光催化性能[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(5): 732～735.

[4] B.X. Gu. Magnetic properties and magneto- optical effect Co0.5Fe2.5O4nanostructured films[J]. Appl. Phys. Lett., 2003, 82(21): 3707～3709.

[5] 石曉波,李春根,汪德先.CoFe2O4納米微粒的制備及其催化性能[J].化學通報, 2002, 8: 544～546.

[6] 廖原愿.鐵酸鈷材料CoFe2O4微結(jié)構(gòu)和光學特性的研究[D].華東師范大學碩士學位論文,胡志高，上海,華東師范大學, 2013.5.

[7] Y.H. Hou, Y.J. Zhao, Z.W. Liu, et al. Structural, electronic and magnetic properties of partially inverse spinel CoFe2O4: a first-principles study[J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 2010, 43(44): 445003～44510.

[8] 葛欣,陳見強,張惠良.鐵酸鹽的制備、表征及其催化性能的研究[J].無機化學學報, 1999, 15(6): 727～730.

[9] 韓黎君.水熱法合成納米鐵酸鋅及其光催化性能的研究[D].華南理工大學碩士學位論文,展樹中,廣州,華南理工大學, 2012.6.

[10] 徐迎節(jié),許普查.尖晶石CoFe2O4光催化還原CO2的研究[J].化學工程與裝備, 2012, 6:10～12.

[11] 蔣榮立,劉永超,陳文龍.磁性納米CoFe2O4/TiO2復(fù)合材料的制備及光催化性能[J].中國礦業(yè)大學學報, 2008, 4(37): 498～502.

[12] 毛蜜,周建剛,何瑜,葛伊麗,宋功武.G/TiO2/CoFe2O4磁性復(fù)合光催化材料的制備及光催化降解亞甲基藍[J].湖北大學學報, 2016, 38(3): 196～207.

Photo-degradationofTetracyclinewithPreparedCoFe2O4MagneticPhotocatalyst

LIUXinlin,ZHUJian,QINYingying,WANGHui

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Due to the unique characteristic of magnetic separation, magnetic materials have been widely used in the field of photocatalysis. The CoFe2O4magnetic photocatalytic was successfully synthesized by a simple hydrothermal method. It displays promising photocatalytic activity towards the photo-degrading of tetracycline(TC) in aqueous solution. Meanwhile, the effects of different preparation conditions on the photocatalytic activity of CoFe2O4were investigated. The as-prepared samples were carefully evaluated by XRD, TEM, XPS, VSM, UV-vis DRS. Furthermore, the mechanism was systematically investigated through active species trapping experiment. After three cycling experiments, the hydrothermal synthesis of CoFe2O4magnetic photocatalytic materials still has good stability and the photocatalyst degradation rate of TC is 65.78%.

magnetic materials; photocatalytic; CoFe2O4; tetracycline

2016-06-23；

2016-09-19

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20150484)；中國博士后科學基金資助項目(2015M570416)；江蘇大學高級人才基金資助項目(14JDG148)

劉馨琳(1984-)，博士，講師，主要從事新型半導(dǎo)體材料光催化/氧化降解污染物的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail：xiaoliu1117@126.com。

1673-2812(2017)06-0892-06

X131.2

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.007