吳紅波，朱可可，夏曼曼，張洪

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

乳化炸藥因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣、爆轟及安全性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工程爆破作業(yè)中[1]。近年來(lái)，乳化炸藥占工業(yè)炸藥總產(chǎn)量的比重更是達(dá)到50%以上。然而幾起乳化炸藥生產(chǎn)及使用事故引起了人們的警惕[2-3]。分析事故原因，發(fā)現(xiàn)乳化炸藥爆炸都是從最開(kāi)始的熱分解緩慢發(fā)展至燃燒直到發(fā)生不可控制的爆炸。加深從業(yè)人員對(duì)此類(lèi)安全問(wèn)題的認(rèn)識(shí)，預(yù)防類(lèi)似事故的發(fā)生勢(shì)在必行，因此須深入研究乳化炸藥的熱分解行為。

熱分析是研究物質(zhì)的物理和化學(xué)變化的一種常用手段，其原理是加熱試樣，觀測(cè)試樣在不同溫度下的放熱曲線(xiàn)特征，測(cè)試條件分為等溫和非等溫，少量的試樣就能快捷、簡(jiǎn)便地測(cè)出結(jié)果[4]。熱分析儀器與計(jì)算機(jī)聯(lián)用可有效地求解出乳化炸藥在熱分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)三要素，即活化能E、指前因子A和最概然機(jī)理函數(shù)[5]，為乳化炸藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等方面安全技術(shù)、安定性、相容性等預(yù)測(cè)評(píng)估提供了基礎(chǔ)[6]。

目前乳化炸藥的熱分解研究技術(shù)和方法已相對(duì)成熟[7-9]，不同類(lèi)型乳化炸藥的熱分解特性都有研究。馬平等[10]考查了粉狀乳化炸藥的熱分解行為，得出粉狀乳化炸藥初始分解溫度與乳化炸藥基質(zhì)的分解溫度接近的結(jié)論，表明乳化炸藥的生產(chǎn)過(guò)程是安全的。郭子如等[11]采用DSC技術(shù)分析了NaNO2敏化的巖石型乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)行為，得出NaNO2基本上不影響乳化基質(zhì)的熱分解過(guò)程的結(jié)論。二級(jí)煤礦許用乳化炸藥的熱分解特性方面，尹利等[12]進(jìn)行了深入的研究和探討。

本文主要從乳化炸藥配方對(duì)熱分解特性的影響入手，分別對(duì)油相材料、乳化劑、氧化劑水溶液及添加劑等方面進(jìn)行概述。

1 油相材料對(duì)乳化炸藥熱分解的影響

乳化炸藥配方中，油相材料占比通常在4%～8%之間，主要作用是形成包覆內(nèi)向粒子的油膜，油相材料與氧化劑鹽水溶液一起形成特殊的W/O型乳化液，是乳化炸藥的關(guān)鍵組分之一。Niekerk等[13]在研究了大量乳化炸藥的熱分解后，總結(jié)出乳化炸藥的熱分解過(guò)程，即油相（含乳化劑）在高溫環(huán)境下會(huì)因分解而產(chǎn)生活潑性較高的自由基團(tuán)，此類(lèi)基團(tuán)參與到硝酸銨解離反應(yīng)中，并與解離產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，油相（含乳化劑）在很大程度上影響著乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。

1.1 單一油相

徐志祥[14]等探討了油相材料對(duì)乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，分別以C蠟、石蠟、地蠟、D蠟為油相材料，以Span-80和聚異丁烯丁二酰亞胺為乳化劑制得乳膠基質(zhì)，使用絕熱加速量熱儀，設(shè)定每周加熱幅度為5℃，等待時(shí)間為10 min，測(cè)試并記錄反應(yīng)過(guò)程的溫度和壓力變化。結(jié)果表明：不同油類(lèi)物質(zhì)制備的乳膠基質(zhì)起始分解溫度基本相當(dāng)，D蠟的起始分解溫度和起始分解速率較高，石蠟最低。說(shuō)明油類(lèi)物質(zhì)中地蠟對(duì)乳膠基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響較小，這為乳化炸藥生產(chǎn)選擇合理的油相提供了參考。

1.2 復(fù)合蠟

王瑾等[15]以機(jī)油和復(fù)合蠟為油相材料制得乳化炸藥。取10mg樣品，使用DSC-TG聯(lián)用儀在氮?dú)鈩?dòng)態(tài)氣氛中加熱，控制氣體流速為20mL/min，升溫速率分別為2.5、5、10、20、40℃/min，從常溫升至 550℃，測(cè)得乳化炸藥在不同加熱速率下的DSC、TG-DTG圖譜。研究結(jié)果表明，在DSC和DTG峰出現(xiàn)之前，試樣的失重速率比較緩慢。這可能是由于基質(zhì)中的水蒸發(fā)導(dǎo)致。當(dāng)DTG開(kāi)始上升后，試樣的失重、放熱速度都快速上升，并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值，之后又快速下降。由外推法得到[16]乳化炸藥的起始熱分解溫度在245.0℃到267.5℃之間，DSC峰值溫度在261.09℃到294.57℃之間，用Ozawa法計(jì)算的表觀活化能為128.2 kJ/mol。

1.3 新型復(fù)合油相

復(fù)合油相由多種油類(lèi)物質(zhì)和乳化劑組成，粘度、表面張力等優(yōu)于單一油相，往往能提高乳化炸藥的爆速、作功能力等性能[17]，逐漸替代了復(fù)合蠟和乳化劑等傳統(tǒng)油相材料。朱帥等[18]使用TG和DTG聯(lián)用技術(shù)，在非等溫條件下探討了新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解行為，測(cè)試條件為：樣品質(zhì)量（6±0.5）mg，氮?dú)鈿夥?，流速?100 mL/min，分別以 3、5、7、15℃/min 的升溫速率由室溫升至450℃。研究結(jié)果表明：新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)起始熱分解溫度在170℃上下，而實(shí)際生產(chǎn)乳化炸藥基質(zhì)的溫度在100℃左右，因此可得出乳化炸藥的生產(chǎn)過(guò)程安全系數(shù)較高的結(jié)論。用Kissingcr法和Ozawa法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析并求解熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)的分解率在15%～95%之間時(shí)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子的平均值為13.26，活化能的平均值為142.12kJ/mol，指前因子和活化能均高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，由此可得出在基質(zhì)的熱穩(wěn)定性方面，新型復(fù)合油相的表現(xiàn)優(yōu)于復(fù)合蠟。

2 乳化劑對(duì)乳化炸藥熱分解的影響

乳化劑做為一種表面活性劑，能顯著改變油水界面的張力。乳化劑的種類(lèi)、活性及搭配直接決定了無(wú)機(jī)氧化鹽水溶液與油相材料的乳化效率和質(zhì)量，是生產(chǎn)乳化炸藥的關(guān)鍵組分之一。乳化劑含量通常只占乳化炸藥總質(zhì)量的0.5%～3%，但對(duì)于乳化炸藥的安全性和穩(wěn)定性卻有著非常重要的影響[19]。

2.1 大豆磷脂和Span-80

失水山梨醇單油酸酯（Span-80）是最早在生產(chǎn)乳化炸藥中廣泛使用的乳化劑，直到目前仍然是這樣。為降低乳化炸藥工業(yè)生產(chǎn)的成本，在Span-80中加入適量大豆磷脂（PP）混合后作為復(fù)合乳化劑[20]。徐志祥、潘振華等[21]以大豆磷脂和Span-80混合物為乳化劑制得乳化炸藥，取4.4 mg左右樣品用陶瓷坩堝裝樣，采用Diomend TG-DTA-DTG熱分析儀，在敞口條件下測(cè)試，樣品在10℃/min溫升速率條件下由室溫升至330℃，試驗(yàn)過(guò)程采用流量為40mL/min的氬氣吹掃樣品分解產(chǎn)物，根據(jù)Kissinger法計(jì)算乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，大豆磷脂在145℃發(fā)生自分解，顯著降低乳化炸藥體系的峰溫；含有大豆磷脂的乳化炸藥熱分解曲線(xiàn)有分裂峰，熱穩(wěn)定性差，可能是因?yàn)榇蠖沽字写嬖诘男》肿游镔|(zhì)，在未完全升溫時(shí)與硝酸銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致[22]。

2.2 復(fù)合乳化劑

羅寧、李曉杰等[23]用T154、T155和Span80制備復(fù)合乳化劑并制得乳化炸藥，經(jīng)DSC和TG聯(lián)用測(cè)試，探究由復(fù)合乳化劑制備的四種乳化炸藥的熱分解過(guò)程。每次取10 mg乳化炸藥樣品在敞口的坩堝中，在流速為50mL/min 的氮?dú)鈿夥罩?，分別以 2.0、2.5、5.0、7.5℃/min的升溫速率由300 K升至700 K，采集樣品的熱重曲線(xiàn)（TG）和差示掃描量熱（DSC）曲線(xiàn)數(shù)據(jù)，并用Kissinger法、Ozawa法等計(jì)算其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：四種乳化炸藥的最概然機(jī)理函數(shù)：試樣1和試樣4對(duì)應(yīng)Mample Power法則，試樣2和試樣3對(duì)應(yīng)三維擴(kuò)散；乳化劑以配比 n（T154）∶n（Span-80）=1∶2 和復(fù)配的乳化劑在熱分解性能上的表現(xiàn)優(yōu)于另外兩種乳化炸藥。

3 氧化劑水溶液對(duì)乳化炸藥熱分解的影響

氧化劑水溶液是乳化炸藥體系中的分散相，為體系氧化還原反應(yīng)提供氧化劑，是制備乳化炸藥的基礎(chǔ)，含量通常占炸藥總質(zhì)量的90%左右[24]。水的比熱容較大，蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣能提高炸藥的做功能力，但由于水的不活潑性和蒸發(fā)潛熱較大，在乳化炸藥的熱分解中，水又成為一種典型的鈍感劑[25]。因此研究氧化劑水溶液中水的含量，對(duì)乳化炸藥做功能力和熱分解的影響具有重要的意義。

遲平、王枚[26]分別制備了含水量為7.3%和11%的乳化炸藥，通過(guò)改進(jìn)的鐵板加熱測(cè)定了兩種不同水含量乳化炸藥的熱穩(wěn)定性，鐵板的溫度分別控制在250℃、260℃、270℃（恒溫精度±1℃）。研究結(jié)果表明，在敞開(kāi)環(huán)境下，兩種不同水含量炸藥樣品的發(fā)火延滯期、最高著火溫度都隨著外界環(huán)境溫度的增加而減小，在不同的溫度環(huán)境下，含水量為11%的乳化炸藥的發(fā)火延滯期均比含水量為7.3%的乳化炸藥短。計(jì)算兩種樣品的表觀活化能，分別為148.8kJ.mo1-1和108.543kJ.mo1-1。

馬志鋼等[27]采用美國(guó)TA公司的SDT-2960型TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，在流速為20mL/min的動(dòng)態(tài)N2保護(hù)下，探究了不同含水量的粉狀乳化炸藥基質(zhì)膠狀乳化炸藥基質(zhì)的熱分解特性。試驗(yàn)樣品質(zhì)量約10 mg，試驗(yàn)過(guò)程的升溫速率分別控制在2.5、5.0、10.0、20.0、40.0℃/min，由室溫升至550℃。研究結(jié)果表明，含水量低的基質(zhì)被加熱時(shí)DSC、DTG曲線(xiàn)噪音較大，更容易發(fā)生晶變和分解。分解開(kāi)始后，多水的乳化炸藥基質(zhì)的反應(yīng)速度較快，放熱速度也相應(yīng)加快。水含量的增加會(huì)導(dǎo)致乳化炸藥基質(zhì)分解的速度加快。

4 添加劑對(duì)乳化炸藥熱分解的影響

國(guó)內(nèi)外的許多乳化炸藥配方中，還常常添加少量其他組分，以進(jìn)一步改善乳化炸藥的性能[28]。目前常用的添加劑為晶型改性劑、乳化促進(jìn)劑、乳膠穩(wěn)定劑等。

4.1 鈦粉、鋁粉和硼粉

龔悅等[29]添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦粉或10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁粉和硼粉到乳化炸藥中得到含鈦粉、鋁粉和硼粉的乳化炸藥，采用法國(guó)SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式微量量熱儀C80測(cè)試各試樣的熱分解特性。樣品質(zhì)量為0.1g，測(cè)試過(guò)程升溫速率為1℃/min，升溫區(qū)間為室溫至300℃，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算各試樣的表觀活化能。結(jié)果表明，與空白乳化炸藥相比，含鈦、含鋁乳化炸藥的活化能均呈下降趨勢(shì)，含鈦乳化炸藥降幅為8.62%，含鋁乳化炸藥降低了12.38%，其中含硼粉的乳化炸藥活化能降幅最大，達(dá)到了24.76%。

4.2 石油醚

陳鋒等[30]將不同分量的石油醚加入乳化炸藥中，攪拌均勻，采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對(duì)樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，取10 mg樣品在靜態(tài)空氣氣氛下，控制升溫速率分別為 2.5、5.0、7.5、10.0℃/min，升溫區(qū)間為室溫至400℃，測(cè)試試樣的熱分解特性，并用Ozawa法和Satava-Sestak法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明，含石油醚的乳化炸藥基質(zhì)熱分解符合擴(kuò)散機(jī)理，石油醚的加入導(dǎo)致體系更加容易擴(kuò)散，促進(jìn)體系的熱分解。

5 結(jié)論

（1）多種油類(lèi)物質(zhì)與乳化劑混合形成的復(fù)合油相，其鏈長(zhǎng)、粘度、熱穩(wěn)定性等優(yōu)于單一油相，制得的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約為170℃，遠(yuǎn)高于實(shí)際生產(chǎn)和使用中乳膠基質(zhì)的溫度，有利于乳化炸藥的安全生產(chǎn)和使用。

（2）大豆磷脂和Span-80混合使用可降低乳化炸藥的生產(chǎn)成本，但大豆磷脂的加入使得乳化炸藥的熱穩(wěn)定性變差，不利于乳化炸藥的安全生產(chǎn)。而以乳化劑n（T154）∶n（Span-80）=1∶2，n（T155）∶n（Span-80）=1∶1 制備的乳化炸藥熱穩(wěn)定性較好。

（3）氧化劑水溶液中適量的水能提高炸藥的做功能力，但含水量高的乳化炸藥基質(zhì)在發(fā)生熱分解時(shí)反應(yīng)速度、放熱速度更快。水含量的增加會(huì)使乳膠基質(zhì)的分解活化能減小，分解速度加快。

（4）鈦粉、鋁粉、硼粉等均能降低乳化炸藥熱分解的活化能，石油醚作為一種有機(jī)物加入乳化炸藥，對(duì)體系的整體熱分解反應(yīng)起到推動(dòng)作用，能促進(jìn)體系的熱分解。

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