劉 英， 代 蘭， 王媛婧， 賈新磊， 侯聰花

(1.兵器工業(yè)安全技術研究所， 北京 100053； 2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051)

不同比例混合溶劑重結晶黑索金的熱性能研究

劉 英1， 代 蘭1， 王媛婧1， 賈新磊2， 侯聰花2

(1.兵器工業(yè)安全技術研究所， 北京 100053； 2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051)

本文利用超聲輔助噴霧重結晶原理， 以不同比例的二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺為混合溶劑， 采用溶劑非溶劑法制備了亞微米RDX粒子. 基于Kissinger法， 使用差式掃描量熱儀(DSC)研究了在不同比例的混合溶劑中細化得到的RDX粒子的熱分解性能. 結果表明： 隨著N,N二甲基甲酰胺在混合溶劑中的比例逐漸增加細化后的RDX的表觀活化能逐漸降低； 當N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的比例為4∶1作為溶劑細化的RDX熱穩(wěn)定性最差.

混合溶劑； 黑索金； 熱性能； 噴霧重結晶； 炸藥

0 引 言

黑索金(RDX)是一種不溶于水、微溶于乙醚和乙醇的白色結晶， 其化學性質比較穩(wěn)定， 遇到高溫、明火、撞擊、摩擦、震動等會引起燃燒爆炸， 是一種爆炸力極強大的烈性火藥， 其爆炸威力比TNT還要強烈1.5倍. 原本黑索金被合成出來是希望幫助醫(yī)學發(fā)展， 后來被發(fā)現(xiàn)其是一種相當有價值的炸藥， 從而在二次世界大戰(zhàn)中被廣泛使用. RDX爆容、爆速等性能在炸藥中相當優(yōu)越， 被廣泛應用于軍事、航天和軍工技術， 而如何提高RDX的性能和安全性則成了科學家們研究的重點[1-3]. RDX結構如圖 1 所示.

圖 1 RDX結構圖Fig.1 Structure diagram of RDX

由于炸藥粒徑的減小使得其物理化學性能有了很大的不同， 這是因為粒徑在微米以下的超細炸藥具有特有的表面特性， 導致炸藥的機械感度降低， 沖擊波感度變得更高， 爆速增快， 釋放能量增強， 爆轟愈發(fā)穩(wěn)定， 爆轟波均勻增強. 國內外通過降低炸藥粒徑達到提高其綜合性能的報道有很多： 鄧國棟、劉宏英[4]使用臥式攪拌磨對RDX進行超細化， 制造出了粒度在3.05 μm的超細RDX粉狀產品； 陳亞芳,王保國,張景林等[5]使用溶劑-非溶劑法， 以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑， 蒸餾水為非溶劑， 采用高壓噴射細化技術、連續(xù)過濾洗滌和真空冷凍干燥技術制備了單批生產量為1.5 kg量級、平均粒徑為852.5 nm的高純度亞微米級RDX， 細化后的亞微米級RDX的純度高達99.72%； 何得昌， 周霖， 徐軍培等[6]使用撞擊流技術制造納米級的RDX； Soo-Jung Kim； Byoung-Min Lee等[7]人利用氣體反溶劑法重結晶HMX， 重結晶的HMX粒徑最小達到1.13 μm.

本文以二甲基亞砜、 N,N二甲基甲酰胺為溶劑， 通過配制不同比例的混合溶劑， 利用超聲輔助噴霧重結晶原理， 制備了亞微米RDX粒子,基于Kissinger法用DSC對不同溶劑下重結晶RDX粒子的熱分解性能進行了研究. 對含能材料中的細化及熱分解研究具有一定的參考價值.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

RDX， 來自甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司； 去離子水， 來自太原鋼鐵有限公司純凈水供應處； N,N二甲基甲酰胺， 分析純， 來自天津市申泰化學試劑有限公司； 二甲基亞砜， 分析純， 來自天津市申泰化學試劑有限公司.

噴霧重結晶裝置， 由實驗室自制； 冷凍干燥DGJ-2-4， 來自鞏義市予華儀器有限責任公司； DSC131熱流型差示量熱掃描儀， 來自法國塞塔拉姆儀器公司.

1.2 實驗過程

① 稱取3 g的RDX， 量取總容量為15 mL， 不同比例的N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜(比例分別為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1)混合溶劑， 將RDX與溶劑分別混合在燒杯中， 加熱加快溶解； ② 將RDX溶液倒至自制噴射容器中， 在空氣壓縮機帶動下經過自制噴頭， 噴至高速轉動的600 mL去離子水中； ③ 靜置、過濾、冷凍干燥后得到RDX粒子. 實驗流程如圖 2 所示.

圖 2 實驗操作流程圖Fig.2 Flow chart of experiment operation

2 結果與分析

2.1 混合溶劑對RDX熱分解性能的影響

圖 3 不同溶劑比例細化的DSC曲線及對應的擬合曲線圖Fig.3 DSC curves under different solvent proportion and fitting curves

由圖 3 可知， 對不同升溫速率而言， RDX分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高， 不同溶劑比例細化的DSC曲線形狀走勢并未發(fā)生改變， 隨著N,N二甲基甲酰胺含量的增加， 相同升溫速率下放熱峰峰溫有輕微變化， 混合溶劑對RDX的分解峰溫影響較小. 這是因為RDX的熱分解主要包含感應期、 快速分解過程和分解速度降低3個階段[8]. 一方面， 在感應期內， 由于溫度加熱比較緩慢， 雖然粒度較小的RDX有利于本身的升溫但炸藥本身接觸的熱量需要進一步積累， 因此在這個階段中RDX分解的速度是非常緩慢的， 甚至看不到分解現(xiàn)象的產生； 另一方面， 當RDX熱分解的感應期結束， RDX積累的熱量足夠使其能夠快速分解， 因此在較短的時間之內就可以達到峰值. 所以， 我們并沒有看到混合溶劑細化的RDX的分解峰峰溫的明顯變化.

2.2 混合溶劑對RDX熱分解動力學的影響

為進一步了解混合溶劑對RDX的熱分解性能， 由升溫速率在5,10,20 K/min下的放熱峰峰溫， 通過Kissinger式(1)及式(3)可分別計算出它們的熱分解表觀活化能、指前因子以及熱爆炸臨界溫度Tb[9-12]， 通過式(4)計算自加速分解溫度TSDAT.

式中：βi為升溫速率(K/min)；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫；Tb為熱爆炸臨界溫度；A為指前因子(min-1)；R=8.314 J/(mol·K)， 為氣體常數(shù)；Ea為表觀活化能；TSDAT為自加速分解溫度(K)； 不同RDX粒子的熱分解動力學參數(shù)見表 1.

表 1 不同RDX粒子的熱分解動力學參數(shù)

由表 1 中可以看出， 隨著N,N二甲基甲酰胺在混合溶劑中的比例逐漸增加， 細化后RDX的表觀活化能分別為173.85,167.98,162.94,154.79 kl/mol； 與不同比例的混合溶劑比較， N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的比例為4∶1作為溶劑細化的RDX表觀活化能最低， 指前因子也相應降低. 這是由于對于相同量的RDX， 其粒徑越小， 其表面積越大， 受熱面積以及傳熱速率增大， 導致RDX活化能下降.

3 結 論

隨著N,N二甲基甲酰胺在混合溶劑中的比例逐漸增加細化后的RDX的表觀活化能逐漸降低， 熱分解性能逐漸降低； 在不同比例的混合溶劑中， N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的比例為4∶1作為溶劑細化的RDX熱穩(wěn)定性最差.

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StudyonThermalPropertiesofRecrystallizationRDXUnderDifferentProportionsMixedSolvent

LIU Ying1, DAI Lan1, WANG Yuanjing1, JIA Xinlei2, HOU Conghua2

(1. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry, Beijing 100053, China; 2. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Based on the principle of spray recrystallization assisted by ultrasonic, submicron RDX particles were prepared by solvent non-solvent method with different proportions of dimethyl sulfoxide (DMSO) and N, N-dimethylformamide (DMF) as mixed solvent. The thermal decomposition properties of the RDX particles, which were refined in different proportions of the mixed solvent, were studied by using differential scanning calorimetry (DSC) based on the method of Kissinger. The results show that the apparent activation energy of the RDX is gradually reduced with the increase of DMF in the mixed solvents. When DMF and DMSO ratio is 4∶1, the refined RDX has the worst thermal stability.

mixed solvent; RDX; thermal properties; spray recrystallization; explosives

1671-7449(2017)06-0541-05

2017-01-21

劉 英(1969-)， 女， 高級工程師， 主要從事安全技術研究.

TQ021.2

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.06.013