李冬冬，劉圣勇，李 沖，王 炯，張舒晴，魯 杰

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能源河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 鄭州450002；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點實驗室，河南 鄭州450002)

添加劑對小麥秸稈燃燒結(jié)渣特性影響的試驗研究

李冬冬1，2，劉圣勇1，2，李 沖1，2，王 炯1，2，張舒晴1，2，魯 杰1，2

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能源河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 鄭州450002；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點實驗室，河南 鄭州450002)

以小麥秸稈為原料，以CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高嶺土為添加劑，在不同灰化溫度下進行燃燒，對其灰渣的結(jié)渣特性進行分析，并且對燃燒后灰渣樣品進行SEM-EDX分析，從微觀角度對其灰渣形貌和化學(xué)元素進行分析。結(jié)果表明，在不同溫度下，4種添加劑緩解結(jié)渣作用效果不同。隨著溫度的升高，CaO、NH4H2PO4、高嶺土均表現(xiàn)出較好的抑制作用，但(NH4)2SO4的結(jié)渣作用效果逐漸減弱，說明溫度對不同添加劑的抑制作用效果具有顯著影響。在溫度為900 ℃時，4種添加劑緩解結(jié)渣作用效果依次為高嶺土>NH4H2PO4>CaO>(NH4)2SO4，并且高嶺土成本價格相對較低，所以更利于在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。

添加劑；小麥秸稈；燃燒溫度；結(jié)渣；燒結(jié)強度指數(shù)

隨著化石能源的日益短缺和人類對其帶來的嚴重環(huán)境污染問題認識的不斷提高,生物質(zhì)能源逐漸被人們擺到了可持續(xù)發(fā)展的重要位置上。秸稈是生物質(zhì)能源的重要組成部分，迫切需要被能源化利用。但是由于生物質(zhì)灰分中存在較高含量的堿金屬元素，導(dǎo)致其在利用過程中會產(chǎn)生沉積、結(jié)渣等問題，嚴重影響生物質(zhì)鍋爐的正常運行，成為生物質(zhì)利用的主要障礙[1-4]。研究人員對小麥秸稈等生物質(zhì)在熱解和燃燒過程中床料的聚團、結(jié)渣和腐蝕問題進行了研究，結(jié)果表明生物質(zhì)鍋爐中爐膛結(jié)渣與生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化時堿金屬K元素的行為密不可分[5-6]。WEI等[7]利用熱力學(xué)平衡軟件研究總結(jié)了生物質(zhì)燃料在燃燒過程中堿金屬K元素的遷移規(guī)律，得出在高溫條件下一部分K以汽態(tài)形式析出，形成低熔點的共晶體，造成聚團和積灰。使用添加劑可緩解沉積、結(jié)渣問題。別如山等[8]指出，燃燒生物質(zhì)過程中Al2O3會抑制燒結(jié)現(xiàn)象的產(chǎn)生，且Al2O3比SiO2更易與堿金屬K元素反應(yīng)生成高熔點產(chǎn)物；段菁春等[9]指出，生物質(zhì)燃料中加入含Al添加劑，如高嶺土、煤渣、活性礬土和硅藻土等，可以提高燃料底灰的軟化溫度。雖然多數(shù)學(xué)者研究表明添加劑能抑制生物質(zhì)燃燒過程中結(jié)渣的產(chǎn)生，但這些研究大多數(shù)是針對水稻、玉米等生物質(zhì)的。如馬孝琴等[10]研究表明，添加劑能夠促進稻草中堿金屬K的析出，從而緩解結(jié)渣問題的產(chǎn)生。本研究先對小麥、玉米、水稻、木屑4種生物質(zhì)在一定溫度下進行燃燒試驗，并且對4種生物質(zhì)灰樣進行元素檢測，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈堿金屬K元素含量最高，并且結(jié)渣最嚴重。所以本研究以小麥秸稈為原料，選取CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高嶺土作為添加劑，以80目粉末的小麥秸稈為研究對象，分別在600 、700 、800 、900 ℃ 4個不同灰化溫度下進行燃燒試驗。探究在不同灰化溫度下，添加劑對小麥秸稈結(jié)渣特性的影響，并且對燃燒后的灰樣進行SEM-EDX分析，從微觀角度研究添加劑對抑制小麥秸稈結(jié)渣的機理。

1 材料與方法

1.1 材料

所用材料為小麥秸稈，采自河南省孟津縣小麥試驗田，在試驗產(chǎn)地自然風(fēng)干，預(yù)先將小麥秸稈粉碎至80目，0.2 mm以下，并在鼓風(fēng)干燥箱105 ℃條件下風(fēng)干12 h,裝在密封袋中備用。工業(yè)分析和常規(guī)元素分析如表1所示。小麥秸稈成灰元素分析見表2。以高嶺土、CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4為添加劑，粉碎至80目下備用。

表1 小麥秸稈的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrye and elemental analysis of wheat straw

注：Mad、Aad、Vad、FCad分別為樣品空干基水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的含量。

Note：Mad，Aad，Vad，F(xiàn)Cadrepresented contents of wate in air dry basis water, ash, volatile and fixed carbon.

表2 小麥秸稈成灰元素分析Table 2 Elemental analysis of wheat straw ash %

1.2 儀器

JA2003J型電子天平(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)，SX-8-10型馬弗爐(天津市泰斯特儀器有限公司)，高速粉碎機(浙江省蘭溪市偉能達電器有限公司)，遠紅外鼓風(fēng)干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司),SIRION場地發(fā)掃描電鏡(SEM/EDS)。

1.3 方法

1.3.1 試驗過程 為了將小麥秸稈粉末與添加劑充分混合均勻，首先稱取預(yù)先備用的80目小麥秸稈粉末60 g，稱取事先粉碎好的4種添加劑，添加劑按照n(X)/n(K)(n(X)為添加劑對應(yīng)Ca、Al、P、S元素的摩爾數(shù)，n(K)為小麥秸稈灰分中K元素的摩爾數(shù))不同的摩爾比例加入小麥秸稈粉末中[4]，充分搖勻，這樣可以使得各個樣品中添加劑的添加量基本保持一致，添加劑具體添加量如表3所示。

表3 小麥秸稈添加劑的添加量Table 3 Additive content of wheat straw

1.3.2 計算方法 生物質(zhì)灰分的燒結(jié)強度指數(shù)SII是指將80目以下的秸稈粉末試樣在某一溫度下進行快速灰化。用具體數(shù)值替代直觀判斷來量化燒結(jié)程度[11]。首先測量恒重的瓷舟記錄為mp,取80目以下的生物質(zhì)試樣記錄為m，在馬弗爐中以一定的溫度灰化，恒重后記錄質(zhì)量mt。

1)當(dāng)灰樣微熔時(即以海綿條劃動時)，將瓷舟和灰樣倒扣于80目篩子中。輕彈瓷舟底部，直至沒有灰落入篩子中，然后手動或在小型振動篩中篩灰，直至沒有灰粒掉落為止，掉落的灰粒質(zhì)量記錄為ma，此時灰樣的燒結(jié)強度指數(shù)：SII=1-(ma/(mt-mp))，SII∈[0，1]。

2)當(dāng)灰樣熔融嚴重時(即以海綿條劃不動時)，說明結(jié)渣現(xiàn)象比較明顯，灰樣燒結(jié)強度指數(shù)的測定方法應(yīng)參照莫氏硬度法[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑對小麥秸稈SII的影響

小麥秸稈和4種添加劑充分混合后，平鋪在瓷方舟底部,樣品厚度不得低于10 mm。利用事先灼燒至質(zhì)量恒定的瓷舟從混合物中分別稱取8個樣品，并進行編號，每2個樣品分別在600、700、800、900 ℃灰化溫度下進行緩慢灰化，在馬弗爐中灼燒時間不少于1 h，試驗工況及結(jié)果如表4所示。

表4 樣品添加劑及試驗工況Table 4 Additives in wheat straw and test conditions

續(xù)表 Continuing table

注：mp為瓷舟質(zhì)量，m為樣品質(zhì)量，mt為瓷舟與灰樣質(zhì)量，ma為篩下灰質(zhì)量，a為成灰量,“—”代表ma太小，無法測得。

Note：mprepresent the quality of porcelain boat,mrepresent the sample quality,mtrepresent the quality of porcelain boat and gray sample,marepresent the quality of the sieve,arepresent the ash content,“—”representmais too low to be detected..

取燒結(jié)強度指數(shù)的平均值，繪制燒結(jié)強度指數(shù)SII隨溫度變化曲線，如圖1所示。由圖1可知，所選添加劑在合適的溫度下，都能對結(jié)渣起到緩解作用，同種溫度下不同的添加劑緩解程度不同，不同溫度下緩解程度也不相同。使用SII對樣品的結(jié)渣程度進行量化，從而可以對不同添加劑和不同灰化溫度的緩解程度進行橫向和縱向的比較。

圖1 不同樣品SII隨溫度變化曲線Fig.1 SII at different temperature in different samples

從圖1可以看出，未加入添加劑時，在600 ℃灰化溫度下，SII<1，此時未發(fā)生結(jié)渣現(xiàn)象，900 ℃時SII值為3.2，結(jié)渣現(xiàn)象非常明顯。加入添加劑后，小麥秸稈+(NH4)2SO4的SII隨著灰化溫度的升高而增大，幾乎無緩解結(jié)渣的作用；小麥秸稈+CaO的SII隨著灰化溫度的升高有增大趨勢，在700 、800 ℃時SII<1，對結(jié)渣緩解作用明顯，但900 ℃時，其SII>1，已無明顯緩解作用；小麥秸稈+NH4H2PO4和小麥秸稈+高嶺土其兩者SII在不同灰化溫度下都小于1，緩解結(jié)渣作用非常明顯，但小麥秸稈+高嶺土其SII最小，所以其緩解結(jié)渣效果最好。

2.2 添加劑對小麥秸稈結(jié)渣機理的分析

2.2.1 宏觀形態(tài)分析 由圖1可知，由于小麥秸稈在600 ℃時未發(fā)生結(jié)渣，而900 ℃時結(jié)渣現(xiàn)象最明顯，所以取900 ℃時每種添加劑緩解效果較好的試樣底灰如圖2所示。圖2a和圖2b是小麥秸稈空白組試驗，可以看出，小麥秸稈在600 ℃時，試樣灰質(zhì)松軟、疏松多孔、邊緣整齊，未發(fā)生結(jié)渣現(xiàn)象；而900 ℃時，灰渣表面光滑，已呈熔融態(tài)，完全粘結(jié)于瓷舟底部。圖2c是小麥+(NH4)2SO4的灰樣，灰渣表面光滑，已成塊狀，完全粘結(jié)于瓷舟底部。圖2d是小麥秸稈+CaO的灰樣，灰質(zhì)呈灰白色，表面有裂紋，灰樣間有粘結(jié)，且灰樣底部與瓷舟有部分粘結(jié)，篩灰過程中，幾乎無灰粒落下。圖2e是小麥秸稈+NH4H2PO4的灰樣，灰質(zhì)呈白色晶體狀，表面有較多的裂紋，灰質(zhì)較為酥松，與瓷舟幾乎無黏結(jié)，用海綿條即可劃動，在篩灰過程中，殘留在篩子中的灰顆粒很少。圖2f是小麥秸稈+高嶺土的試樣，灰樣呈淡灰色、表面有裂紋、邊緣整齊，灰質(zhì)細膩松軟，用海綿條可輕易劃動，灰樣可輕易倒出，不與瓷舟底部粘結(jié)。

圖2 添加劑效果較好的樣品底灰Fig.2 Effects of additive effects in different ashes

2.2.2 微觀形態(tài)分析 對所選添加劑的灰樣進行SEM-EDX分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a和圖3b為小麥秸稈600 ℃和900 ℃空白組試驗灰樣，小麥秸稈600 ℃時灰樣呈細密顆粒狀，無粘連，說明此時未發(fā)生結(jié)渣現(xiàn)象；小麥秸稈900 ℃時灰渣表面光滑，已粘連成塊狀、整體尺寸非常大、無縫隙，說明結(jié)渣非常嚴重；圖3c為小麥秸稈+(NH4)2SO4灰樣，其灰渣形狀不規(guī)則、整體尺寸較大、表面比較光滑。由此可知，添加劑(NH4)2SO4對緩解結(jié)渣效果不明顯，與圖2中對應(yīng)的灰樣現(xiàn)象相一致；圖3d和圖3e分別為小麥秸稈+CaO、小麥秸稈+NH4H2PO4的灰樣，渣塊以小尺寸為主，局部有較大尺寸，但小麥秸稈+CaO灰渣粘結(jié)較為嚴重，無縫隙，而小麥秸稈+NH4H2PO4渣塊間有較大縫隙，粘結(jié)不嚴重，說明其緩解結(jié)渣效果明顯；圖3f為小麥秸稈+高嶺土灰樣，其灰渣形狀以大小不規(guī)則狀顆粒為主，幾乎無粘連、縫隙較多，說明其緩解結(jié)渣效果非常明顯。

圖3 不同樣品的灰渣微觀形態(tài)Fig.3 Ash morphology under the electron microscope

由于小麥秸稈是在900 ℃高溫下進行灰化，所以灰化后其成分非常復(fù)雜，通過能譜分析對每種灰樣的主要元素進行元素分析，如表5所示。由于不同添加劑的添加摩爾數(shù)不同，不同添加劑之間的橫向分析難以實現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)燃燒過程中，由于生物質(zhì)秸稈中含量較高的堿金屬元素，導(dǎo)致燃燒過程中與Si元素及其氧化物反應(yīng)形成低溫共晶體Na2O·2SiO2、K2O·4SiO2，從而造成嚴重的結(jié)渣問題。從表5可以看出，小麥秸稈灰樣中的Si和K元素含量分別為12.92%和8.49%，所占比例較高，燃燒過程中會生成低溫共晶體K2O·4SiO2，造成非常嚴重的結(jié)渣問題；小麥秸稈+NH4H2PO4的灰樣中Si和K元素含量較低，且P元素會與K反應(yīng)生成高熔點化合物，緩解結(jié)渣效果明顯；小麥秸稈+CaO灰樣中K元素含量較少，但其Si元素含量相對較高，并且其Na元素含量相對較高，推測燃燒過程中Si元素不僅與K反應(yīng)生成低溫共晶體，同時與Na反應(yīng)生成低溫共晶體，緩解結(jié)渣效果不是十分明顯；小麥秸稈+(NH4)2SO4灰樣中Si和K元素含量較高，Si元素消耗K元素數(shù)量有限，并且KCl和K2SO4低溫共熔，還有Si和K生成低溫共晶體K2O·4SiO2，所以緩解結(jié)渣效果不明顯；小麥秸稈+高嶺土灰樣中K元素含量明顯降低，高嶺土與KCl反應(yīng)生成高熔點的KAlSiO4，緩解結(jié)渣效果非常明顯。

表5 樣品灰樣的元素分析Table 5 Element analysis of different ashes %

注：“—”代表該元素含量太少，未檢測到。

Note：“—”represent the content of the element was not detectable.

3 結(jié)論

1)本研究根據(jù)添加劑中主要元素與小麥秸稈中K元素不同的摩爾比進行添加。并且用SII對試樣的結(jié)渣程度進行量化，取代直觀的熔融、微熔,使添加劑對結(jié)渣的緩解程度更加直觀。

2)由于生物質(zhì)種類不同，其所用合適添加劑的種類也不相同，這與生物質(zhì)所含元素有關(guān)。本研究以小麥秸稈灰分中主要元素對應(yīng)的氧化物或鹽為添加劑做燃燒試驗，測量灰樣的燒結(jié)強度指數(shù)SII，探究各添加劑對其燒結(jié)強度的影響，從而分析添加劑對緩解結(jié)渣的作用效果。試驗結(jié)果表明，在不同溫度下，4種添加劑緩解結(jié)渣作用效果不同，隨著溫度的升高CaO、NH4H2PO4、高嶺土均表現(xiàn)出較好的抑制作用，但(NH4)2SO4的結(jié)渣作用效果逐漸減弱，說明溫度對不同添加劑的抑制作用效果具有顯著影響。在溫度為900 ℃時，4種添加劑緩解結(jié)渣作用效果依次為：高嶺土>NH4H2PO4>CaO>(NH4)2SO4。

3)從宏觀和微觀角度對燃燒后的灰樣形態(tài)進行分析，分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)小麥秸稈在加入CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高嶺土添加劑后，在不同灰化溫度下進行燃燒后的灰樣形態(tài)，小麥秸稈燃燒的結(jié)渣是因為在燃燒過程中生成了低溫共晶體，添加劑對小麥秸稈燃燒結(jié)渣的抑制是通過降低灰樣中堿金屬含量以達到抑制結(jié)渣的作用。

4)在溫度為900 ℃時，高嶺土緩解結(jié)渣效果最好，并且高嶺土成本價格相對較低，所以更利于在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。

[1] THOMAS N． Combustion and CO-combustion of biomass: Fundmentals， technologies， and primary measures for emission reduction[J]． Energy & Fuels， 2003， 17(6)： 1510-1521．

[2] 余春江，駱仲泱，張文楠，等．堿金屬及相關(guān)無機元素在生物質(zhì)熱解中的轉(zhuǎn)化析出[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報， 2000，28(5)： 420-425．

[3] JOHANSEN K， FARNDSEN F． Agglomeration in biomass fuel fired fluidized bed combustors[J]． Chemical Engineering Journal， 2003， 96(1)： 17l-185．

[4] 馬孝琴， 秦建光，駱仲泱， 等． 添加劑對稻草灰熔融特性影響的實驗研究[J]． 浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)， 2010， 44(8)： 1573-1578．

[5] BRUS E, MARCUS A, NORDIN A. Mechanisms of bed agglomeration during fluidized-bed combustion of biomass fuels[J]. Energy & Fuels, 2005, 19(3):825-832.

[6] LIN W G， KIM D J， FLEMMING F． Agglomeration in bio-fuel fired fluidizedbed combustors[J]． Chemical Engineering Journal， 2003， 96(2)： 171-185．

[7] WEI X, SCHNELL U, HEIN K R G et al. Behaviour of gaseous chlorine and alkali metals during biomass thermal utilisation[J]. Fuel, 2005, 84(7):841-848.

[8] 別如山， 李炳熙， 陸慧琳， 等． 燃生物廢棄料流化床鍋爐[J]． 熱能動力工程， 2000， 15(4)： 344-347．

[9] 段菁春， 肖 軍， 王杰林， 等． 生物質(zhì)與煤共燃研究[J]． 電站系統(tǒng)工程，2004， 20(1)： l-4.

[10] 馬孝琴， 叢曉霞， 秦建光， 等． 添加劑對稻稈燃燒過程中堿金屬形態(tài)分布的影響[J]． 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2009， 43(3)： 296-301．

[11] 秦建光． 秸稈類生物質(zhì)流態(tài)化燃燒特性研究[D]． 杭州： 浙江大學(xué)． 2009．

[12] 劉 兵， 馬孝琴， 安愛琴， 等． 添加劑對小麥秸稈燃燒結(jié)渣特性的影響研究[J]． 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2016,55(6)：1562-1565．

Effectsofadditivesonslagcharacteristicsofwheatstraw

LI Dongdong1，2,LIU Shengyong1，2,LI Chong1，2,WANG jiong1，2,ZHANG Shuqing1，2,LU Jie1，2

(1.Collaborative Innovation Center of Biomass Energy， Henan Agricultural University， Zhengzhou 450002，China; 2.Key Laboratory of New Materials and Facilities for Rural Renewable Energy，Zhengzhou 450002， China)

The wheat straw combustion experiments were carried out with CaO, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, and kaolin as the additives under different ashing temperature. The effects of additives on ash slag characteristics were investigated in this study. The ash samples were analyzed with SEM-EDX to visualize the micro morphology and chemical elements composition. Results showed that under same temperature, different additives had different effected on slag formation. In different temperature, four additives reduced slagging differently. With an increase of temperature, CaO, NH4H2PO4, and kaolin could inhibit slag formation significantly, but (NH4)2SO4only weakened it gradually. When the temperature reached 900 ℃, the effects of 4 additives was in order of: kaolin > NH4H2PO4> CaO > (NH4)2SO4. It indicated that temperature could significant inhibit the functionality of the additives in wheat straw combustion. Since kaolin costed less, it will be more economic efficiency in practical production of slag.

additives; wheat straw; combustion temperature; slag; the sintering strength index

2017-08-12

秸稈高校清潔捆燒技術(shù)與裝備研究(201503015)；河南省基礎(chǔ)與前沿研究(122300410086)；河南省重點科技攻關(guān)項目(13210221048)。

李冬冬(1992-)，男，河南孟津人，碩士研究生，從事生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化與利用方面的研究。

劉圣勇(1964-)，男，河南太康人，教授，博士，博士生導(dǎo)師。

1000-2340(2017)06-0845-07

S216

A

蔣國良)