朱虹玲 吳海波 汪吉平 俞海云 冒愛(ài)琴 鄭翠紅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002*馬鞍山市博浪科技有限公司，安徽 馬鞍山 243002)

相變儲(chǔ)能材料(PCM)又稱作潛熱儲(chǔ)能材料，是指在一定的溫度范圍內(nèi)，利用其本身相態(tài)變化或者結(jié)構(gòu)變化，向外界環(huán)境中自動(dòng)釋放或者吸收能量，從而達(dá)到控制外界環(huán)境溫度的一類材料［1］。相變儲(chǔ)能材料的種類有很多，存在的形式多種多樣。按相變溫度的范圍可以分為:高溫(＞250℃)、中溫(100～250℃)和低溫(＜100℃)相變儲(chǔ)能材料［2］;按相變的方式可分為固－固相變、固－液相變、固－氣相變和液－氣相變材料。按材料的組成成分可分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類(包括高分子類)相變儲(chǔ)能材料［3］。相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高［4］，有望成為儲(chǔ)存太陽(yáng)能、高效回收30℃左右低溫儲(chǔ)熱資源利用的有效手段［5］。在實(shí)際應(yīng)用中，過(guò)冷度的存在是影響相變材料應(yīng)用的重要因素之一。

過(guò)冷主要是由材料結(jié)晶時(shí)自成核能力差而導(dǎo)致，因而產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象不利于潛熱的儲(chǔ)存。有機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要包括有醇類，酯類，糖類以及羧酸類，這些材料中吸水性的官能基團(tuán)主要有－OH，－COOH。因此水合有機(jī)物的過(guò)冷度一般較大。無(wú)機(jī)相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽類和熔融鹽類，其中，結(jié)晶水合鹽類相變材料具有體積儲(chǔ)能密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱大、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，然而這類相變材料通常都存在較大的過(guò)冷度［6］，較大的過(guò)冷度一直是影響其大量生產(chǎn)應(yīng)用的主要障礙［7］，如常溫儲(chǔ)能材料CaCl2·6H2O存在嚴(yán)重的過(guò)冷現(xiàn)象和較差的成核性能，制約了其實(shí)際應(yīng)用［8］。結(jié)晶水合鹽的過(guò)冷問(wèn)題不容忽視，因此研究降低過(guò)冷度的方法是必要的。

1 降低過(guò)冷度的方法

降低過(guò)冷度，主要有以下幾種解決方法:(1)添加成核劑，譬如加入微粒結(jié)構(gòu)或和鹽類結(jié)晶物相類似的物質(zhì);(2)冷指法［9］，即保持一部分冷區(qū)，使未熔化的一部分晶體作為成核劑;(3)雜質(zhì)［10］，雜質(zhì)對(duì)相變材料的溶解和固化行為有很強(qiáng)的影響。有時(shí)候，雜質(zhì)本身是很好的成核劑，使相變材料的過(guò)冷度大大降低，這就是有時(shí)使用工業(yè)純?cè)媳仁褂脙?yōu)質(zhì)純、分析純、化學(xué)純?cè)闲Ч玫脑颉?4)超聲波成核法［11］，由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波，通過(guò)埋在PCM中的電極誘發(fā)PCM在接近熔點(diǎn)成核，從而減小PCM的過(guò)冷度。(5)彈性勢(shì)能法［12］，使用埋在過(guò)冷液內(nèi)的彈性金屬片。用金屬片產(chǎn)生的彈性波動(dòng)去誘發(fā)結(jié)晶。由于誘發(fā)結(jié)晶后相變材料釋放的熱量中相當(dāng)一部分用于加熱過(guò)冷液體本身，因而熱釋放時(shí)間將會(huì)縮短許多。(6)微膠囊封裝法［13］，微膠囊相變材料是在固一液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合相變材料。相變過(guò)程中，作為內(nèi)核的相變材料發(fā)生固－液相轉(zhuǎn)變，而其外層的高分子膜始終保持為固態(tài)。從而減小了PCM過(guò)冷和相分離現(xiàn)象。而目前對(duì)于相變儲(chǔ)能材料而言，降低過(guò)冷度的主要方法是添加成核劑和微膠囊封裝法。

1.1 成核劑的選擇

成核劑作為聚合物的改性助劑，其作用機(jī)理是在熔融狀態(tài)下，由成核劑提供成核所需的晶核，聚合物由原來(lái)的均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊耍铀倭私Y(jié)晶速度，使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化，并能夠提高產(chǎn)品的剛度，縮短成型周期，保持產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性。成核劑的主要是那些有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的晶體參數(shù)相近的研究材料。對(duì)于過(guò)冷度問(wèn)題，加成核劑是最為有效的方法。而成核劑選用最多的是納米顆粒。納米粒子的加入，一般相變儲(chǔ)能材料不會(huì)產(chǎn)生分相，能促進(jìn)非均勻成核，同時(shí)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)普遍有所提高，熱擴(kuò)散系數(shù)也增高，比熱降低，使得復(fù)合相變儲(chǔ)能材料融化過(guò)程中溫度分布均勻，從而體系過(guò)飽和度均勻，減少了材料的相分層，所以潛熱增大［14］。

Ushak［15］使用不同的成核劑以優(yōu)化水氯鎂石的性能如降低過(guò)冷度，他發(fā)現(xiàn)與水氯鎂石有相同的晶系和不同的晶格參數(shù)的成核劑不能降低水氯鎂石的過(guò)冷度，如LiOH·H2O和Li2CO3。而與水氯鎂石有不同的化學(xué)成分和晶系，但是晶格參數(shù)相似度較高的成核劑能降低過(guò)冷度，如Sr(OH)2和SrCO3。由此可知所加的成核劑與其化學(xué)成分無(wú)關(guān)，與其晶體類型無(wú)關(guān)，與其晶體參數(shù)有關(guān)。

盛強(qiáng)等［16］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Ba(OH)2·8H2O 與紫銅有良好的相容性，填充泡沫銅不僅可以提高相變材料的傳熱效率明顯改善相變儲(chǔ)能裝置的傳熱性能和內(nèi)部溫度均勻性，而且能夠有效地降低Ba(OH)2·8H2O的過(guò)冷度。經(jīng)過(guò)150次的加速熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2·8H2O隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，其熔化和凝固溫度表現(xiàn)基本無(wú)變化，說(shuō)明該相變材料在短期內(nèi)使用具有很好的熱可靠性。徐偉強(qiáng)［17］等通過(guò)研究證明了填充泡沫鎳有效改善了相變材料在固液相變過(guò)程中的空穴分布和傳熱性能，同時(shí)也能夠改善相變材料的過(guò)冷度。

劉玉東等［18］通過(guò)對(duì)0.5 g/L的納米流體粒徑分布和過(guò)冷度的測(cè)量，證實(shí)了氧化石墨烯納米薄片滿足該成核條件，可以促進(jìn)成核，從而有效抑制過(guò)冷度。龍建佑等［19］向共晶鹽BaCl2水溶液溶液中加入納米粒子后，發(fā)現(xiàn)可降低其成核過(guò)冷度，并且可減少其相變結(jié)晶的時(shí)間，隨著粒子體積分?jǐn)?shù)的不同，對(duì)過(guò)冷度的影響也不同，在實(shí)驗(yàn)中配置的粒子體積分?jǐn)?shù)為1.13%，納米流體可基本消除過(guò)冷度，因此把納米流體運(yùn)用于工業(yè)蓄冷可提高制冷機(jī)組的性能，達(dá)到節(jié)能的目的。Naumann［20］等發(fā)現(xiàn)三水醋酸鈉在熔融狀態(tài)下甚至在溫度達(dá)到40℃也不能成型，這將大大影響其熱存儲(chǔ)和釋放的性能。因此，許多研究小組專注于尋找這個(gè)問(wèn)題的解決辦法并且發(fā)現(xiàn)許多已確定的成核劑可以用來(lái)改進(jìn)過(guò)冷。Wenlong Cui［21］指出相比一些傳統(tǒng)的成核劑，納米銅具有更大的穩(wěn)定性和更高的導(dǎo)熱系數(shù)和傳熱速率。往三水醋酸鈉中加入納米銅，經(jīng)過(guò)50次熔凍循環(huán)后，這種有0.5%納米銅的復(fù)合材料的過(guò)冷度依然很低(1℃左右)并且潛熱(231.4 J/g)與第一次融化時(shí)相比也沒(méi)有下降許多，表明復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。高志新等［22］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了納米微粒能明顯促進(jìn)晶核的形成和降低溶液的過(guò)冷度，加入的納米微粒粒徑越大、質(zhì)量濃度越高，溶液過(guò)冷度降低的越顯著。并通過(guò)異相成核簡(jiǎn)要分析了納米微粒對(duì)保護(hù)劑溶液的作用機(jī)理。

這幾種成核均屬于非均勻成核。成核劑的添加為產(chǎn)生非均勻成核提供了條件。而要有效降低成核功，必須減小接觸角θ，當(dāng)θ=0時(shí)，成核的效能最高，甚至在沒(méi)有過(guò)冷度的情況下也能成核。下式為接觸角與各表面能之間的關(guān)系:

其中:σLB是納米粒子與流體之間的比表面自由能;σSB是晶核與納米粒子之間的比表面自由能;σLS是晶核與流體之間的比表面自由能。因此晶核與粒子之間的比表面自由能σSB越小，則cosθ越有可能趨近于1，進(jìn)而在粒子表面形成晶核所需的成核功GC*(rC*)越接近于零。此時(shí)在幾乎無(wú)過(guò)冷度的情況下也能形成晶核。納米粒子尺度跟流體分子很接近，因此晶核與納米粒子之間的比表面自由能非常小，接觸角接近于0，納米流體結(jié)晶時(shí)過(guò)冷度也接近于0。因此，選擇納米粒子作為成核劑是完全可行的。

Liu［23］等的研究顯示，基底形狀和大小也影響晶核在其表面生成所需要的成核功，進(jìn)而影響到過(guò)冷度。Seiji Okawa［24］等研究發(fā)現(xiàn)，流體的成核過(guò)冷度與其成核面積相關(guān)。基底比表面積增大，單位體積流體內(nèi)的成核表面積增多，晶核形成概率增大，過(guò)冷度減小。賈莉斯［25］等通過(guò)研究納米材料的形狀、尺寸、接觸角以及比表面積對(duì)納米流體凝固行為的影響，他發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒、CNT納米管和石墨烯納米片對(duì)納米流體過(guò)冷度和凝固時(shí)間的減小作用依次增強(qiáng)，而0.034%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的石墨烯納米片可完全消除水的過(guò)冷現(xiàn)象，使其凝固起始時(shí)間和總時(shí)間分別縮短 61.22%和 30.53%。

1.2 成核理論

結(jié)晶分以下幾步完成:(1)誘發(fā)階段;(2)晶體生長(zhǎng)階段;(3)晶體再生階段。在誘發(fā)階段，晶核形成并漸生長(zhǎng)至穩(wěn)定臨界尺寸以上;在晶體生長(zhǎng)階段，晶核周圍的PCM通過(guò)擴(kuò)散在晶核表面吸附，且按晶體優(yōu)先生長(zhǎng)取向遷移、生長(zhǎng)成具有一定幾何形狀的晶體。而晶核形成是析晶的第一步，它分為均勻成核和非均勻成核兩類。所謂均勻成核是晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的概率處處是相等的。非均勻成核是指借助于表面、界面、微裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程［26］。

1.2.1 均勻成核理論

在液－固相變中，晶胚形成時(shí)的體積應(yīng)變能可在液相中完全釋放掉，故在凝固中不考慮這項(xiàng)阻力。假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷液中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化為:

式中，σ為比表面能，可用表面張力表示。

在一定溫度下，Gv和σ是確定值，所以ΔG是r的函數(shù)。ΔG隨r的變化曲線如下圖所示:

圖1 G隨r的變化曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the change curve G with r

由圖1可知，G在半徑為rc時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)晶胚的r＜rc時(shí)，則其長(zhǎng)大將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種尺寸晶胚不穩(wěn)定，難以長(zhǎng)大，最終融化而消失。當(dāng)r≥rc時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使體系的自由能降低，這些晶胚就成為穩(wěn)定的晶核。因此，半徑為rc的晶核為臨界晶核，rc為臨界半徑。由此可見(jiàn)，在過(guò)冷液體中，不是所有晶胚都能成為穩(wěn)定的晶核，只有達(dá)到臨界半徑的晶胚時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。臨界半徑rc可通過(guò)求極值得到。由求得:

由上式可知，ΔGv與過(guò)冷度有關(guān)。由于σ隨溫度的變化較小，可視為定值。故對(duì)于均勻成核，臨界半徑由過(guò)冷度ΔT決定，過(guò)冷度越大，臨界半徑rc越小，則形核幾率增大，晶核的數(shù)目也增多。

1.2.2 非均勻成核理論

通常情況下，金屬凝固形核的過(guò)冷度一般不超過(guò)20℃，其原因在于非均勻成核，即由于外界因素，如雜質(zhì)顆粒促進(jìn)了結(jié)晶晶核的形成。依附于這些已存在的表面可使形核界面能降低，因而非均勻形核可在過(guò)冷度小的情況下發(fā)生。

設(shè)一晶核α在型壁平面W上形成，如圖2所示，并且α是圓球(半徑為r)被W平面所截的球冠，故其頂視圖為圓，令其半徑為R。

圖2 非均勻形核示意圖Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

若晶核形成時(shí)體系表面能的變化為ΔGs，則

式中，AαL，Aαw分別為晶核 α及型壁 W 之間的截面面積，σαL，σαW，σLW分別為 αL，αW，L－W界面的比表面能。如圖2所示，在三相交點(diǎn)處，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡:

式中，θ為晶核α和型壁平面W的接觸角。由

將上三式整理可得:

球冠晶核α的體積:

則α晶核由體積引起的自由能變化為:

晶核形核時(shí)體系總的自由能變化:

最后可得出:

由此可見(jiàn)，非均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核的半徑公式相同，可得非均勻形核的形核功:

由圖2可知，θ在0～180°之間變化。當(dāng)θ=180°時(shí)，，基底對(duì)形核不起作用;θ=0°時(shí)，則非均勻形核不需做形核功，即為完全潤(rùn)濕的情況。在非極端的情況下，θ為小于180°的某值，故 f(θ)必然小于1，則:

由此可知形成非均勻形核所需的形核功小于均勻形核所需的形核功，故過(guò)冷度普遍比均勻形核時(shí)小。

1.3 微膠囊法降低過(guò)冷度

微膠囊法又稱為“微膠囊”化技術(shù)。這是近幾年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)新材料，廣泛用于紡織、香料、化妝品、印染、食品等工業(yè)部門。其原理就是將固體、液體或氣體物料包埋在以微米計(jì)的微型膠囊中，在一定的條件下控制被包埋的物料在預(yù)期內(nèi)釋放出來(lái)。通過(guò)這種包埋和釋放過(guò)程，既可以在未釋放前保護(hù)物料，還可以通過(guò)釋放方式、時(shí)間、速度和量的控制使物料發(fā)揮充分功能。微膠囊的粒徑通常在0.1～1 000 μm，外殼的壁厚在0.01 ～10 μm 范圍內(nèi)不等［27］。微膠囊的外形各種各樣，多為球形。

微膠囊主要是由兩部分組成，即被包埋的物料和外面包敷的膠囊。利用成膜材料把固體或液體相變材料包覆而形成微粒復(fù)合相變材料稱為微膠囊相變材料(MCPCMs)。其中，包覆膜稱為囊壁或壁材，被包覆的固體或液體稱為囊芯或芯材。壁材的包覆能有效解決PCM的泄漏、相分離以及腐蝕性等問(wèn)題，同時(shí)增大了傳熱面積，防止了相變物質(zhì)與周圍環(huán)境的反應(yīng)，控制了相變時(shí)體積變化，提高了相變材料的使用效率，既可改善相變材料的應(yīng)用性能、擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，也可為固－液相變材料與高分子結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合提供可靠的途徑［28］。

微膠囊相變材料能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及過(guò)冷等問(wèn)題，同時(shí)可以改善相變材料的應(yīng)用性能、拓展相變蓄熱技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，未來(lái)應(yīng)用前景廣闊［29］。微膠囊的制備方法可分為化學(xué)法、物理法及物理化學(xué)法三大類，其中應(yīng)用較多的是原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和類懸浮聚合法等。

張興祥等［30］在對(duì)蜜胺樹脂包裹的正十八烷、正十九烷和正二十烷微膠囊進(jìn)行熱學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在微膠囊芯材料里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%熔點(diǎn)較高的十八醇可有效降低相變微膠囊的過(guò)冷度。Fan［31］等發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高微膠囊中高熔點(diǎn)石蠟的含量，不但可以獲得良好的防過(guò)冷效果，且對(duì)包囊性影響不大。王春瑩等［32］采用尿素－甲醛樹脂作為殼材，石蠟作為芯材，摻雜少量NaCl粉末，得到脲醛樹脂囊壁的石蠟微膠囊，過(guò)冷度達(dá)到13.2 ℃。Clausse［33］等在正十五烷微膠囊內(nèi)添加1－十五醇時(shí)發(fā)現(xiàn)能防止出現(xiàn)過(guò)冷結(jié)晶現(xiàn)象。由此可知，向芯材中混雜高熔點(diǎn)的醇類以及成核粒子如硅藻土等，都能降低材料的過(guò)冷度。J.Zhang等［34］用原位聚合的方法，以3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和正硅酸乙酯(TEOS)共水解產(chǎn)生SiO2，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Na2SO4·10H2O的包覆，并通過(guò)多種表征手段對(duì)材料進(jìn)行分析，制備出分散性較好的Na2SO4·10H2O@SiO2納米碗狀微膠囊相變材料，粒徑約為120 nm，相變潛熱為180.7 J/g。最后得出通過(guò)SiO2包覆的Na2SO4·10H2O微膠囊相變材料，具有良好的儲(chǔ)熱性能，相分離受到了抑制、過(guò)冷性得到了減緩。黃金等［35］利用原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O@脲醛樹脂微膠囊相變材料。將尿素－甲醛預(yù)聚體溶液加入到DSP芯材乳液中，用10%的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)體系pH，最后得到了粒徑約為500 nm，相變溫度為41.5℃，相變潛熱為121.2 J/g的微膠囊固體粉末，同時(shí)測(cè)量發(fā)現(xiàn)微膠囊的封裝能明顯降低芯材DSP的過(guò)冷度。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

(1)選擇納米顆粒作為成核劑，是因?yàn)樗谋砻婢哂袠O強(qiáng)的活性。但同時(shí)也很容易團(tuán)聚在一起，形成若干個(gè)連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，其表面親水疏油，在有機(jī)介質(zhì)中很難均勻分散，極大地限制了其應(yīng)用。因此，對(duì)納米進(jìn)行表面改性處理，消弱或者消除團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性是有必要的。

(2)選擇納米流體作為成核劑，由成核理論分析表明，納米流體的凝固過(guò)冷度主要是由單位體積納米流體的成核面積而決定。因此選擇比表面積大的納米材料作為核劑，更能起到減小過(guò)冷度的作用。

(3)選擇泡沫金屬作為成核劑，主要是由于它能夠有效得提高相變材料的導(dǎo)熱性能，并且泡沫金屬的骨架結(jié)構(gòu)為相變材料提供成核位置，從而提高相變材料的成核能力、改善過(guò)冷性能。

(4)利用微膠囊法降低過(guò)冷度，是因?yàn)槲⒛z囊法既能改善相變材料的性能，又能有效解決相分離問(wèn)題。同時(shí)此方法較為成熟，操作起來(lái)方便可靠，研究方向較廣。

(5)篩選出合適配量并有實(shí)用價(jià)值的添加劑對(duì)于相變材料復(fù)合體系有著很重要的影響，同時(shí)對(duì)成核理論及熱力學(xué)分析也要有一定的基礎(chǔ)性知識(shí)，而目前對(duì)于相變儲(chǔ)能材料降低過(guò)冷度的研究還尚不成熟，需要繼續(xù)完善相變儲(chǔ)能材料中關(guān)于過(guò)冷度方向的理論基礎(chǔ)。

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