朱冰 馮灝

(西華大學(xué)理學(xué)院,成都 610039)

(2017年5月21日收到;2017年9月9日收到修改稿)

1 引 言

電子與分子散射在大氣物理、天體物理、生物物理、等離子體物理等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值,一直受到理論研究和實(shí)驗(yàn)工作者的關(guān)注[1?3].低能散射電子由于與束縛電子的能量相當(dāng),與靶分子之間存在復(fù)雜的相關(guān)/極化和交換作用,因此理論上精確研究低能電子和分子散射仍然存在較大的挑戰(zhàn).

二氧化氮(NO2)分子是一種具有刺激性氣味的有毒氣體,在空氣中很容易轉(zhuǎn)化為硝酸化合物,會(huì)對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)造成極大的傷害.由于它可以與地表的臭氧發(fā)生發(fā)應(yīng),因此也被認(rèn)為是大氣污染的元兇之一[4,5].對(duì)中高能電子與NO2分子的散射已經(jīng)有了廣泛的研究,但是在低能領(lǐng)域的報(bào)道還較少.理論上,Munjal等[6]運(yùn)用R矩陣方法研究了入射能量在12 eV以下的彈性散射截面.Curik等[7]在單中心展開法的基礎(chǔ)上,采用可分離的交換勢(shì)和模型相關(guān)/極化勢(shì),計(jì)算了20 eV以下的積分彈性散射截面.Gupta等[8]運(yùn)用R矩陣方法結(jié)合球復(fù)式光學(xué)勢(shì)計(jì)算了0.5–2000 eV的總截面.實(shí)驗(yàn)上,Szmytkowski等采用線性衰減方法測(cè)量了電子與NO2分子在0.6–220 eV的散射截面[9],并且用電子能譜儀測(cè)量了在3–370 eV范圍內(nèi)的積分截面[10].

在入射能量小于10 eV以下時(shí),不同方法得到的散射截面存在較大差別.因此理論上采用嚴(yán)格的從頭計(jì)算方法研究低能電子和NO2分子的彈性與非彈性散射截面,仍然具有重要的意義.本研究采用廣泛使用的UK多原子R矩陣軟件包[11],考慮靜電-交換(static-exchange,SE)和密耦合(closecoupling,CC)兩種模型,細(xì)致研究了入射能量小于10 eV時(shí)的彈性和非彈性散射截面,并對(duì)共振區(qū)域進(jìn)行了分析.

2 理論方法

2.1 RRR矩陣

UKR矩陣方法是一種嚴(yán)格的從頭計(jì)算散射方法,已廣泛應(yīng)用于低能電子與多原子分子的散射研究,其理論思想已有充分的論述[1,11?13].核心思想是將整個(gè)空間分成內(nèi)層和外層兩個(gè)區(qū)域.在內(nèi)層區(qū),由于散射電子和靶體系電子不可區(qū)分,關(guān)聯(lián)效應(yīng)和交換效應(yīng)非常強(qiáng).在外層區(qū),散射電子距離靶體系較遠(yuǎn),和束縛電子之間的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)很小,可忽略不計(jì),相當(dāng)于運(yùn)動(dòng)在電子與靶體系形成的長程局域勢(shì)場中.

在內(nèi)層空間,整個(gè)散射體系的波函數(shù)由靶分子和散射電子共同組成,可以用組態(tài)相互作用表示為

在本研究中,靶分子軌道分為凍結(jié)軌道、價(jià)鍵軌道和虛軌道,加上一組連續(xù)軌道來描述N電子體系和N+1電子體系.所有的軌道都采用高斯型基組,中心都取在分子質(zhì)心.為充分考慮內(nèi)層區(qū)域的關(guān)聯(lián)和極化效應(yīng),本研究中R矩陣半徑大小設(shè)為13 a0.

2.2 散射模型

研究中采用兩種散射模型進(jìn)行計(jì)算:SE模型和CC模型.對(duì)于SE模型,靶體系只有一種組態(tài),因此束縛態(tài)電子不允許被散射電子極化,且未考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng).SE模型可以給出形狀共振,但得到的共振能常常高于實(shí)驗(yàn)值.對(duì)于CC模型,可以包含更多的組態(tài).在本研究中,將垂直激發(fā)能小于20 eV以內(nèi)的所有電子組態(tài)(aug-cc-pVTZ基組下,共107個(gè)電子組態(tài))都包含進(jìn)來.這樣,束縛電子在散射電子的作用下,能夠激發(fā)到更高的活化空間,電子與電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)可以充分考慮.散射電子采用Faure等[14]的連續(xù)軌道,包含了直到g分波(l≤4)的貢獻(xiàn).為保證整個(gè)體系波函數(shù)的一致性,散射軌道在Schmidt和L?wdin對(duì)稱正交化的作用下,與束縛態(tài)軌道正交[15].

2.3 靶分子

NO2分子是開殼層體系,屬于C2v點(diǎn)群.其基態(tài)電子組態(tài)為:

當(dāng)只考慮SE模型時(shí),采用限制性開殼層的Hartree-Fock(ROHF)波函數(shù).當(dāng)采用CC模型時(shí),包含6個(gè)電子的最低三個(gè)占據(jù)軌道1b2,1a1,2a1被凍結(jié),其余17個(gè)電子自由運(yùn)動(dòng)在活化空間中.為充分考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng),除了9個(gè)價(jià)鍵軌道外,給活化空間增加了2b1和7a1兩個(gè)虛軌道.它們是能量最低的兩個(gè)空軌道,其軌道能量分別為2.11和2.22 eV.UKR矩陣軟件包在進(jìn)行CAS-CI(complete-active-space con fi guration interaction)計(jì)算時(shí),可以自動(dòng)對(duì)電子組態(tài)的對(duì)稱性進(jìn)行分類.

為得到NO2分子的平衡結(jié)構(gòu),基于CFOUR程序[16],采用耦合簇單雙激發(fā)加上微擾的方法(CCSD[T])進(jìn)行優(yōu)化.不同基組的優(yōu)化結(jié)果列于表1中.

表1 NO2分子不同基組的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Table 1.Optimized structures of NO2on different basis sets.

由于彌散函數(shù)影響散射電子與靶體系束縛電子的極化/關(guān)聯(lián)作用,對(duì)于散射有比較重要的影響[18].且在不同基組的優(yōu)化結(jié)果中,發(fā)現(xiàn)采用augcc-pVTZ基組的優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.考慮計(jì)算量的大小和與實(shí)驗(yàn)值的比較,本研究采用aug-cc-pVTZ基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和散射計(jì)算.

NO2分子電子基態(tài)的SCF能量為?204.10 a.u.,CAS-CI能量為?204.16 a.u.,與Gupta等[8]的理論計(jì)算值?204.15 a.u.符合得很好.但我們得到的CAS-CI偶極距為0.41 Debye,比Cupta等[8]的計(jì)算值0.50 Debye低,更接近于 Leonardi等[19]的實(shí)驗(yàn)值0.316 Debye.所有的NO2分子參數(shù)列于表2,并與其他實(shí)驗(yàn)或理論結(jié)果進(jìn)行了比較.

表2 e-NO2分子散射的靶體系性質(zhì)Table 2.Target properties of e-NO2.

3 結(jié)果與討論

基于SE模型和CC模型,計(jì)算了電子與NO2分子的總散射截面,圖1給出了兩種模型的截面比較.SE模型預(yù)測(cè)了兩個(gè)共振峰:3B1對(duì)稱性在1.85 eV(寬度為0.13 eV)附近的共振以及1B1對(duì)稱性在3.27 eV(寬度為0.36 eV)附近的共振.CC模型不僅將這兩個(gè)共振峰都向低能方向移動(dòng)了,而且共振寬度也大大縮小.3B1對(duì)稱性的共振峰移到了0.76 eV,寬度為0.054 eV;而1B1對(duì)稱性的共振峰位置變成了1.82 eV,寬度為0.19 eV.這樣,在2.0 eV附近的共振峰,應(yīng)該來自于1B1對(duì)稱性,而不是3B1對(duì)稱性,這與Munjal等[6]的結(jié)論一致.Gupta等[8]預(yù)測(cè)這一共振峰的位置在大約3 eV附近,明顯高于本文和Munjal等[6]的結(jié)果.

實(shí)際上,不同的基組也會(huì)影響共振峰的位置.在SE模型計(jì)算中,如果采用pVTZ基組,則3B1和1B1兩個(gè)對(duì)稱性的共振峰位置分別是1.93 eV和3.34 eV.可見,包含更多的極化和彌散函數(shù),會(huì)降低共振峰的位置.

由于在SE模型中,靶分子只用一個(gè)組態(tài)描述,電子不能躍遷到更高的軌道,分子只能處于電子基態(tài),因此該模型預(yù)測(cè)到的共振為形狀共振.CC模型不僅能夠預(yù)測(cè)形狀共振,還可以預(yù)測(cè)到散射引起的靶分子激發(fā)到不同電子態(tài)而造成的Feshbash共振.結(jié)果顯示1A1對(duì)稱性在5.32 eV附近有一個(gè)共振峰,略低于Munjal等[6]的5.57 eV,而Gupta等[8]的6.7 eV共振峰位置高于本文和Munjal等[6]的結(jié)果.該對(duì)稱性在8.50 eV還有一個(gè)小的共振峰,與Sotckdale等[21]的實(shí)驗(yàn)值符合得很好,Gupta等[8]也預(yù)測(cè)到了這個(gè)共振峰,但他們的預(yù)測(cè)位置為8.41 eV,略低于實(shí)驗(yàn)值.表3列出了本文計(jì)算的最低的幾個(gè)共振峰位置和寬度.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)SE模型和CC模型下電子與NO2分子散射的總截面Fig.1.(color online)Total cross sections of electron impact on the NO2molecule based on SE and CC models.

表3 e-NO2分子散射的共振峰位置和寬度Table 3.The positions and widths of resonances of e-NO2.

圖2比較了本文計(jì)算的總截面與以前的理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.其中,Gupta等[8]同樣采用R矩陣方法,但基于擴(kuò)展的DZP基組和包含25個(gè)電子組態(tài)考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng).Curik等[7]對(duì)靶體系分別采用Hartree-Fock和密度泛函理論(DFT)兩種軌道描述,運(yùn)用單中心展開法結(jié)合模型極化勢(shì)計(jì)算得到了低能的散射截面.由于NO2分子是極性分子,在極低能量(＜1 eV)時(shí),截面會(huì)是發(fā)散的,本研究和以往的結(jié)果都顯示了這一性質(zhì).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)電子與NO2分子散射的總截面Fig.2.(color online)Total cross section for e-NO2.

從圖2可以看出,除了兩個(gè)形狀共振峰外,Gupta等[8]的理論計(jì)算結(jié)果和Curik等[7]采用Hartree-Fock軌道描述靶體系的結(jié)果非常接近.但是,當(dāng)入射能量低于4 eV時(shí),他們的計(jì)算結(jié)果都偏高于Szmykowski等[9]的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和本文的研究.并且,能量越低,偏差越大.Curik等[7]基于DFT軌道描述靶體系,可以較好地反映電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),與本文的研究一致,而且均與Szmykowski等[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好.但不論是Curik等[7]的理論研究還是 Szmykowski等[9]的實(shí)驗(yàn)測(cè)量,都沒有發(fā)現(xiàn)入射能量小于4 eV時(shí)的兩個(gè)共振峰.本文的研究發(fā)現(xiàn)在0.76 eV位置,有一個(gè)非常強(qiáng)的形狀共振,低于Gupta等[8]的1.33 eV共振能.另外,在1.82 eV時(shí),還存在一個(gè)較寬的形狀共振,其位置仍然低于Gupta等[8]的3 eV共振能.這兩個(gè)共振峰對(duì)應(yīng)于O?的離解通道,已經(jīng)被Rangwala等[22]的實(shí)驗(yàn)所證實(shí).

為進(jìn)一步探討關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)于極低能量散射的影響,我們分別采用不同的基組和包含不同數(shù)目的靶體系電子態(tài),進(jìn)行CC散射計(jì)算,在圖3中進(jìn)行了比較.圖3(a)是分別采用pVTZ和aug-cc-pVTZ基組,包含107個(gè)靶分子電子組態(tài)的積分散射截面.圖3(b)是基于aug-cc-pVTZ基組,但分別包含21,82和107個(gè)靶分子電子組態(tài)的積分散射截面,包含82個(gè)電子組態(tài)和107個(gè)電子組態(tài)的截面已很接近,表明包含垂直激發(fā)能小于20 eV所有電子組態(tài)的CC計(jì)算,已經(jīng)收斂.

上述兩種方式都影響入射電子與靶體系束縛電子的極化/關(guān)聯(lián)效應(yīng).可以看出,包含了彌散函數(shù)的基組,降低了入射能量小于4 eV時(shí)的散射截面;而包含更多的靶分子電子組態(tài),不僅降低了極低能量時(shí)的散射截面,還降低了共振峰的位置.在這兩種因素中,包含更多分子電子組態(tài),能夠更充分地考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),這與束縛態(tài)的情形類似.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)散射截面的影響 (a)不同基組;(b)不同靶分子電子組態(tài)數(shù)目Fig.3.(color online)In fl uences of correlations on total cross sections:(a)Basis sets;(b)target electronic states.

在圖2中我們指出,Gupta等[8]的散射截面在極低能量處(＜4 eV)低于本文的理論值和Szmykowski等[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖3可見,Gupta等的結(jié)果和本文包含21個(gè)電子態(tài)的結(jié)果非常接近.實(shí)際上,Gupta等[8]和Munjal等[6]是分別采用25個(gè)和21個(gè)電子態(tài),基于DZP基組進(jìn)行CC研究的.因此,包含更多的靶體系電子組態(tài)進(jìn)行CC計(jì)算得到收斂的截面,對(duì)于極低能量處的散射十分重要.

圖4 電子與NO2分子散射的MTCSFig.4.MTCS for e-NO2.

最后,計(jì)算了低能電子與NO2分子散射的動(dòng)量遷移截面(momentum transfer cross sections,MTCS).圖4顯示出MTCS具有明顯的反向散射特性.由于共振的影響,MTCS在低能處也表現(xiàn)出波動(dòng)性質(zhì).

4 結(jié) 論

NO2分子是大氣中非常重要的一種自由基分子,能夠加速臭氧層的破壞.低能電子與NO2分子的散射研究在理論和實(shí)驗(yàn)上仍然存在不一致性.本文采用R矩陣方法,基于aug-cc-pVTZ彌散基組,包含垂直激發(fā)能小于20 eV的所有靶體系電子組態(tài),使用SE和CC兩種模型,詳細(xì)研究了入射能量小于10 eV時(shí)電子與NO2分子散射的積分截面和MTCS.結(jié)果表明,采用CC模型的R矩陣計(jì)算與實(shí)驗(yàn)符合得很好,而且可以預(yù)測(cè)低能散射的共振位置.

散射電子與束縛電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)于低能散射是十分重要的.當(dāng)采用彌散基組,包含更多的電子組態(tài)進(jìn)行CC計(jì)算時(shí),關(guān)聯(lián)效應(yīng)能夠被充分考慮,散射截面在入射能量小于5 eV時(shí)有明顯改善.

本研究得到的0.76 eV和1.82 eV兩個(gè)形狀共振峰位置偏低于以往的理論計(jì)算值,但本研究的積分截面值在低能處與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得更好.建議今后理論和實(shí)驗(yàn)更關(guān)注電子和NO2分子在入射能量小于3 eV時(shí)的散射,尤其是共振區(qū)位置.

[1]Tennyson J 2010Phys.Rep.491 29

[2]Brunger M J,Buckman S J 2002Phys.Rep.357 215

[3]Winstead C,McKoy V 2000Adv.At.Mol.Phys.43 111

[4]Fuglestvedt J S,Isaksen I S A,Wang W C 1996Clim.Change34 405

[5]Abedi A,Cieman P,Coupier B,Gulejova B,Buchanan G A,Marston G,Mason G,Scheier P,Mark T D 2004J.Mass Spectrom.232 147

[6]Munjal H,Baluja K L,Tennyson J 2009Phys.Rev.A79 032712

[7]Curik R,Gianturco F A,Lucchese R R,Sanna N 2001J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.34 59

[8]Gupta D,Naghma R,Vinodkumar M,Antony B 2013J.Ele.Spectrosc.Rel.Phen.191 71

[9]Szmytkowski C,Maciag K,Krzysztofowich A M 1992Chem.Phys.Lett.190 141

[10]Szmytkowski C,Mozejko P 2006Opt.Appl.36 543

[11]Carr J M,Galiatsatos P G,Gor fi nkiel J D,Harvey A G,Lysaght M A,Madden D,Masin Z,Plummer M,Tennyson J,Varambhia H N 2012Eur.Phys.J.D66 58

[12]Burke P G 2011R-Matrix Theory of Atomic Collisions:Application to Atomic,Molecular and Optical Processes(Berlin:Springer Press)

[13]Gillan C J,Tennyson J,Burke P G 1995Computational Methods for Electron-Molecule Collisions(New York:Plenum)

[14]Faure A,Gor fi nkiel J D,Morgan L A,Tennyson J 2002Comput.Phys.Commun.144 224

[15]Morgan L A,Tennyson J,Gillan C J 1998Comput.Phys.Commun.114 120

[16]CFOUR,version 2.0b,a Quantum Chemical Program Package,Stanton J F,Gauss J,et al.http://slater.chemie.uni-mainz.de/cfour/[2016-10-11]

[17]NIST ComputationalChemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101,Johnson III R D http://cccbdb.nist.gov/[2016-10-18]

[18]Fu J,Zhu B,Zhang Y,Feng H,Sun W 2014J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.47 195203

[19]Leonardi E,Petrongolo C,Hirsch G,Buenker R J 1996J.Chem.Phys.105 9051

[20]Lievin J,Delon A,Jost R 1998J.Chem.Phys.108 8931

[21]Stockdale J A D,Compton R N,Hurst G S,Reinhardt P W 1969J.Chem.Phys.50 2176

[22]Rangwala S A,Krishnakumar E,Kumar S V K 2003Phys.Rev.A68 052710