, (江西應用技術職業(yè)學院 材料工程學院, 贛州 341000)

鎢制品是以鎢礦為基本原料而生產的各級各類產品,其種類主要有鎢酸鹽類、鎢粉末、純鎢制品、鎢合金、硬質合金及鎢的其他衍生制品。因為鎢制品具有高熔點、高密度、高硬度、高溫強度好、熱膨脹系數(shù)小、熱導率高、抗中子輻射能力強、耐腐蝕性強等優(yōu)點,目前已成為武器裝備、航空航天、原子能等國防工業(yè)領域和微電子信息、電氣工程、機械加工等尖端技術領域不可替代的關鍵材料[1-2]。

如果在鎢制品(如純鎢或三氧化鎢)中摻入二氧化鋯或鎢制品本身含有二氧化鋯,二氧化鋯相變引起體積變化約為6%,所以在二氧化鋯質點周圍會形成空隙或裂紋,這會嚴重影響鎢鋯合金的加工性能,造成加工難或不能加工[3]。因此,越來越多的客戶對鎢制品中鋯的含量提出了更高的要求。目前,各種合金或其他樣品中鋯的測定一般采用二甲酚橙分光光度法[4-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]等,鎢制品中微量鋯的測定也是參照二甲酚橙分光光度法進行[8-10]。但由于二甲酚橙分光光度法分析流程較長、操作難度大,所以有必要尋找一種新的更簡便的測定鎢制品中微量鋯的方法。

攝譜法是發(fā)射光譜分析法的一種,由于其具有檢出限低、分析速率快、操作簡便等特點,已在地質、冶金、機械、化工等方面得到了極為廣泛的應用[11-12]。但尚未見攝譜法用于測定鎢制品中微量鋯的報道。本工作采用平面光柵攝譜儀測定鎢制品中微量鋯。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

WPP-2型平面光柵攝譜儀,上電極為錐形,端面直徑2 mm;下電極為3.5 mm×8 mm(杯形);8W型投影儀;9W型測微光度計;紫外Ⅱ型感光板。

緩沖劑:將氧化鎵、碳酸鋰、碳粉按質量比0.03∶3.0∶96.7,充分混勻后制作。

顯影液:稱取對甲氨基酚硫酸鹽(米吐爾) 2 g,無水亞硫酸鈉52 g,加水溶解后,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,得A液。稱取無水碳酸鈉40 g,溴化鉀2 g,加水溶解后,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,得B液。使用時將B液加入到A液中,以體積比1∶1混勻。

定影液:稱取硫代硫酸鈉240 g,無水亞硫酸鈉15 g,加水溶解后移入量杯中,移取冰乙酸15 mL于量杯中,稱取硼酸7.5 g,鉀明釩15 g,加水溶解后移入量杯中,以水稀釋至1 L,移至棕色試劑瓶中,搖勻,待用。

鋯光譜標準樣品:以三氧化鎢為基體,滴加100.0 mg·L-1二氧化鋯標準溶液適量混勻,使鋯的質量分數(shù)為1.00,3.00,5.00,10.00,25.00,50.00,100.0,150.0,200.0,250.0,300.0,400.0,500.0,600.0,700.0,800.0,900.0,1 000.0,1 100.0 μg·g-1。然后將滴加鋯標準溶液的三氧化鎢放入烘箱中烘干,取出放入馬弗爐中,從低溫開始慢慢升高溫度至750 ℃,灼燒1 h。將灼燒后得到的三氧化鎢倒入瑪瑙缽中研磨均勻。裝入試劑瓶中備用。

三氧化鎢為優(yōu)級純,其余試劑均為分析純,試驗用水為二級水。

1．2 儀器工作條件

1) 平面光柵攝譜儀條件 鋯分析線為327.30 nm,三透鏡照明系統(tǒng),狹縫寬度為6 μm,中間光欄為3.2 mm。光源:直流電弧,高頻引弧,陽極激發(fā),開路電壓為350 V,極距為3 mm。曝光時間:6 A起弧,預燃7 s,升至13.5 A曝光12 s。暗室處理:溫度為18～25 ℃,A+B顯影液顯影3～6 min,停影1 min,在定影液中定影至干板透明后再取出,水洗30 min,晾干。

2) 測微光度計條件 標尺為黑度(s),狹縫20 mm×0.01 mm,高度12 mm×2 mm。

1．3 試驗方法

鎢粉、碳化鎢粉、藍鎢、仲鎢酸銨(APT)、偏鎢酸銨(AMT)等經馬弗爐250～750 ℃高溫灼燒成三氧化鎢。轉化后的三氧化鎢倒入瑪瑙缽中磨至與標準樣品粒級相近,與緩沖劑按質量比2∶1混勻。經直接壓樣法裝樣,裝入碳電極小孔中,進行激發(fā)。同時以相同條件裝入和試樣中鋯量相接近的鋯標準試樣。滴加少許乙醇于裝好的試樣上,于80 ℃烘箱中烘干,按儀器工作條件進行攝譜、顯影,將感光板沖洗干凈,烘干,于測微光度計上測量。

2 結果與討論

2．1 樣品預處理的選擇

在轉化樣品時,應先從低溫開始慢慢升高溫度,若直接將樣品于高溫中轉化,樣品中易揮發(fā)組分(如APT中的氨等)逸出速率過快,容易發(fā)生濺跳。分析樣品應在瑪瑙缽中磨至與標準樣品粒級相近,若樣品粒徑偏大,攝譜時樣品容易濺出,且雜線較多。

2．2 攝譜條件的選擇

試驗發(fā)現(xiàn):曝光電流太大或太小都不利于三氧化鎢中鋯的激發(fā);曝光電流為13.5 A時,鋯分析線強度較大,靈敏度高。試驗選用曝光電流為13.5 A。

根據(jù)儀器的靈敏度以及樣品的性質,試驗確定預燃電流為6 A、時間為7 s,曝光電流為13.5 A、時間為12 s,可得到背景較淺的清晰譜線。若無預燃,譜線背景較深。

2．3 分析線的選擇

鋯常用的分析線有3條:339.19 nm,靈敏度為0.001%,鐵、釩、鎳等干擾測定;327.30 nm,靈敏度為0.001%,無明顯干擾現(xiàn)象;235.7436 nm,靈敏度為0.10%,無明顯干擾現(xiàn)象。綜合考慮靈敏度和干擾情況,試驗選擇鋯的分析線為327.30 nm。

2．4 工作曲線

按儀器工作條件對鋯光譜標準樣品進行測定,并繪制工作曲線。結果表明:鋯的線性范圍為5.00～1 000.0 μg·g-1,線性回歸方程為Δs=80.85 lgw-2.848,相關系數(shù)為0.998 8。

2．5 方法的精密度

按試驗方法對鎢制品樣品平行測定10次,其結果見表1。

表1 精密度試驗結果(n=10)Tab. 1 Results of test for precision(n=10)

由表1可知:相對標準偏差(RSD)均小于6%,說明方法具有較高的精密度。

2．6 方法的準確度

按試驗方法對鎢制品樣品進行加標回收試驗,并與二甲酚橙分光光度法的測定結果進行對比,其結果見表2。

表2 準確度試驗結果Tab. 2 Results of test for accuracy

由表2可知:本法與二甲酚橙光度法的測定結果一致,方法的回收率很高,均在95%以上。

本工作采用平面光柵攝譜儀測定鎢制品中微量鋯,靈敏度和準確度均能滿足要求,與二甲酚橙分光光度法相比較,平面光柵法具有重現(xiàn)性好、準確度高、分析速率快等特點。

此外,由于平面光柵攝譜儀可以同時測定多個元素,即在測定鋯含量的同時可以測定其他雜質元素的含量,因此采用平面光柵攝譜儀還能極大地降低生產成本,減少測試分析工作者的勞動強度。

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