侯?晨，史喜成，白書培，韓?浩，李?燦

?

艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物來(lái)源分析及污染等級(jí)分類

侯?晨1, 2，史喜成1，白書培1，韓?浩1，李?燦2

(1. 防化研究院國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2. 中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077)

針對(duì)艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物采樣數(shù)據(jù)，利用主成分分析法對(duì)21種有機(jī)化合物氣體進(jìn)行分析以確定各種有機(jī)化合物的主要來(lái)源，在主成分分析獲得的降維數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用K-均值聚類算法對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行分類，根據(jù)聚類結(jié)果制定了艙室污染等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物高、中、低污染等級(jí)分類．

艦艇艙室；揮發(fā)性有機(jī)化合物；主成分分析；K-均值聚類

由于考慮結(jié)構(gòu)和安全因素，艦艇艙室空間通常設(shè)計(jì)得比較狹窄，再加上艦艇內(nèi)部通風(fēng)不暢，在航行過(guò)程中會(huì)因?yàn)椴裼?、汽油、油漆、人員活動(dòng)等原因產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物[1-3]．在密閉的艙室環(huán)境中，艙室空氣中污染物濃度會(huì)隨著艦艇的運(yùn)行逐漸增加，各種有害氣體會(huì)影響艇員身體健康，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)＜吧踩玔4-6]．由于現(xiàn)代艦艇采用了各種新型的材料和設(shè)備，因此十多年前制定的水面艦艇和潛艇艙室空氣組分容許濃度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)艙室空氣污染治理[7]．當(dāng)前我國(guó)對(duì)艦艇艙室空氣污染已經(jīng)開展了相關(guān)研究，通過(guò)采樣不同時(shí)間和不同艙室的空氣以分析各種污染物組成種類和特性，為空氣質(zhì)量主動(dòng)、被動(dòng)控制提供了參考[8-11]；基于獲得的采樣數(shù)據(jù)，初步研究了對(duì)艙室多種污染物通用的空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)公式[12].為了進(jìn)一步對(duì)艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)物污染進(jìn)行源頭治理，有必要采用統(tǒng)計(jì)分析的方法對(duì)艙室空氣成分進(jìn)行來(lái)源分析．

本文針對(duì)艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物采樣數(shù)據(jù)，首先利用主成分分析法對(duì)21種有機(jī)化合物氣體進(jìn)行分析以確定各種有機(jī)化合物的來(lái)源，在主成分分析獲得的降維數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用K-均值聚類算法對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行分類，根據(jù)聚類結(jié)果制定科學(xué)合理的艙室污染等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物高、中、低污染等級(jí)分類．

1?艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物來(lái)源分析

現(xiàn)代艦艇由于新型材料的使用，艙室中各種揮發(fā)性有機(jī)化合物種類增多，污染物濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).為分析各種氣體的來(lái)源，本文采集了某型艦艇艙室中不同運(yùn)行階段的21種揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本，樣本數(shù)據(jù)共計(jì)56組，樣本均值和標(biāo)準(zhǔn)差如表1所示．

表1?艙室樣本數(shù)據(jù)均值和標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)結(jié)果

Tab.1 Sample data meanofcabin and the statistical re-sults of standard deviation

由于各種氣體的濃度差異較大，必須將樣本進(jìn)行歸一化以獲得合理的分析結(jié)果．本文采用的歸一化公式為

圖1艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本數(shù)據(jù)歸一化處理后?分布

Fig.1 Distribution of sample data of volatile organic compounds in cabin after normalization process-ing

歸一化后的樣本數(shù)據(jù)KMO和Bartlett檢驗(yàn)結(jié)果如表2所示，其中KMO檢驗(yàn)結(jié)果顯示變量之間的偏相關(guān)性滿足進(jìn)行因子分析的要求，而Bartlett檢驗(yàn)結(jié)果顯示變量之間相關(guān)性顯著適宜進(jìn)行因子分析．

在歸一化樣本數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采用主成分分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，各因子特征值和方差占比結(jié)果如表3所示，從表3可知4個(gè)成分對(duì)方差的累積貢獻(xiàn)率為87.413%,，其分析結(jié)果表明利用4個(gè)主要因子即可基本表征艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物特征．

表2?艙室氣體KMO和Bartlett的檢驗(yàn)結(jié)果

Tab.2?Test result of cabin gas KMO and Bartlett

表3?艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物成分對(duì)方差的影響

Tab.3 Effect of volatile organic compounds in cabin on variance

為了選擇最佳的4個(gè)特征量來(lái)代表全部的揮發(fā)性有機(jī)化合物，本文利用Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化四分旋轉(zhuǎn)法對(duì)歸一化樣本進(jìn)行處理，得因子載荷矩陣見表4．根據(jù)因子的載荷矩陣，各主成分的得分函數(shù)可表示為

為了便于分析，表4中數(shù)值小于0.300的載荷因子均忽略不計(jì)，根據(jù)各主成分載荷系數(shù)可知，主成分1主要以苯、三氯乙烯、甲苯、正辛烷、乙苯、間對(duì)甲苯、壬烷、鄰二甲苯等苯系物為主，主成分2主要以癸烷、十一烷、甲基萘2、甲基萘1、十五烷、二叔丁基苯酚等烷基苯類物質(zhì)為主，主成分3主要以十二烷、萘、正十三烷、十六烷等烷烴物為主，主成分4主要以間二氯苯、萘、二叔丁基苯酚等物質(zhì)為主．文獻(xiàn)[16-17]通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)油漆中主要以苯、甲苯、乙苯、間(對(duì))二甲苯、鄰二甲苯等揮發(fā)性苯系物為主，因此可認(rèn)為主成分1中的物質(zhì)來(lái)源于艦艇中油漆；烷基苯類物質(zhì)是電器用油、冷凍機(jī)油、液壓油、汽輪機(jī)油、導(dǎo)熱油等的主要成分[18]，甲基萘為基礎(chǔ)油的主要成分，二叔丁基苯酚為機(jī)油抗氧化劑的主要成分之一，在艦船艙室環(huán)境中多次定性檢出[19-20]，因此可認(rèn)為主成分2中的物質(zhì)來(lái)源于艦載機(jī)油和液壓油的高溫釋放；文獻(xiàn)[21-24]通過(guò)源成分譜對(duì)比分析，指出汽油和柴油蒸汽中主要包含芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、甲基叔丁基醚、環(huán)烷烴、正構(gòu)烷烴等烷烴揮發(fā)性有機(jī)化合物，因此可認(rèn)為主成分3中的物質(zhì)來(lái)源于艦載油料常溫?fù)]發(fā)；主成分4中的間二氯苯主要用于防蛀、防霉、除臭、驅(qū)蟲，是艦艇衛(wèi)生間/垃圾場(chǎng)除臭劑和織物防蛀劑的主要成分[25]，而二叔丁基苯酚主要用于天然橡膠或者合成橡膠防老劑、塑料抗氧?劑[26]，大量包含于艦艇門窗密封部件、桌椅、床鋪等生活用品之中，因此可認(rèn)為主成分3中的物質(zhì)來(lái)源于艦艇上的人員活動(dòng)．

表4?樣本因子載荷矩陣

Tab.4?Loading matrix of sample factor

圖2?艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本主成因子得分

2?基于K-均值的污染等級(jí)自動(dòng)分類

在實(shí)際艦艇艙室空氣質(zhì)量治理過(guò)程中，不僅需要通過(guò)主成分分析法尋找艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物來(lái)源，還需要制定一種艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物污染等級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)，從而根據(jù)不同污染級(jí)別制定相應(yīng)的治理措施.

艦艇艙室VOC的主要治理措施有通風(fēng)換氣、空氣凈化和源頭控制．通風(fēng)換氣在執(zhí)行任務(wù)期間難以實(shí)現(xiàn)．艙室配備的針對(duì)VOC的空氣凈化措施主要有活性炭吸附和催化燃燒兩大類，活性炭吸附具有廣譜性，缺點(diǎn)是存在吸附容量飽和問(wèn)題；催化燃燒可將碳?xì)漕怴OC催化分解為二氧化碳和水，凈化效率高，缺點(diǎn)是需要消耗較多電能且副產(chǎn)物多．源頭控制是VOC控制最有效的措施之一，制定一種艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物的污染等級(jí)分類方法，可以有效地指導(dǎo)源頭控制，從而改善艙室空氣質(zhì)量．

由于艙室樣本數(shù)據(jù)維數(shù)太高，因此難以根據(jù)人工經(jīng)驗(yàn)制定相應(yīng)的分類標(biāo)準(zhǔn)，本文利用K-均值聚類算法[27-28]對(duì)降維后的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)，通過(guò)自動(dòng)聚類的方法對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分割．

本文將艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物污染等級(jí)分為高、中、低3種類型，采用歐氏距離計(jì)算樣本與質(zhì)心之間的距離，K-均值聚類算法目標(biāo)函數(shù)為

由于降維后的樣本數(shù)據(jù)維度為4，為了便于分析分類結(jié)果，圖3分別描述了4種主成因子的分類情況．從主成因子1～4的分類結(jié)果來(lái)看，分類1是因子得分較高的樣本，分類2是因子得分居中的樣本，分類3是因子得分較低的樣本．根據(jù)分類與因子得分之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將分類1定為高污染樣本，分類2定為中污染樣本，分類3定為低污染樣本．

表5?艙室樣本降維后分類數(shù)據(jù)質(zhì)心

Tab.5 Classification data centroid of cabin sample after dimensionality reduction

圖3?主成因子分類結(jié)果

3?艙室樣本分類分析

利用K-均值聚類算法獲得污染等級(jí)分類結(jié)果與主成因子1的因子得分特性很接近，但與其他3種主成因子得分特性存在一定的差異，為了制定合理的分類標(biāo)準(zhǔn)，本文結(jié)合艙室樣本綜合得分特性對(duì)K-均值聚類算法分類結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步的分析．艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本綜合得分為

根據(jù)上述分析可以獲得艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物分類規(guī)則：

從圖4的分析可以發(fā)現(xiàn)，上述高污染等級(jí)與中污染等級(jí)、中污染等級(jí)與低污染等級(jí)之間存在一定區(qū)域的重疊，其原因主要在于本文采集的艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本數(shù)量有限，隨著樣本數(shù)量的增加，樣本數(shù)據(jù)之間的分界線將變得更加清晰、準(zhǔn)確．

圖4?艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本綜合得分分類結(jié)果

4?結(jié)?語(yǔ)

通過(guò)主成分分析法對(duì)艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本分析，艙室中苯系物主要來(lái)源于油漆，甲基萘、二叔丁基苯酚等物質(zhì)來(lái)源于艦載機(jī)油和液壓油的高溫釋放，烷烴物來(lái)源于艦艇油料常溫?fù)]發(fā)，間二氯苯、萘等物質(zhì)主要來(lái)源于艦艇上的人員活動(dòng)．結(jié)合主成分分析法和K-均值聚類算法結(jié)果，根據(jù)艦艇艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物樣本主成因子1得分值和樣本綜合因子得分值，能夠有效評(píng)估艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物的高、中、低污染等級(jí)．隨著艙室氣體樣本數(shù)量的增加，艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物污染等級(jí)分類將變得更加準(zhǔn)確和高效．

［1］ 于?龍，叢黎明，李衛(wèi)鵬，等. 某水面艦艇艙室內(nèi)空氣部分有害物現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查分析[J]. 軍事醫(yī)學(xué)，2016，40(10)：856-857.

Yu Long，Cong Liming，Li Weipeng，et al. Field investigation and analysis of some harmful substances in cabin of a surface ship[J].，2016，40(10)：856-857(in Chinese)．

［2］ 余?濤，周家勇，徐德輝，等. 國(guó)外核潛艇艙室空氣組分特性研究綜述[J]. 艦船科學(xué)技術(shù)，2016，38(1)：1-7.

Yu Tao，Zhou Jiayong，Xu Dehui，et al. Research on air component characteristics on nuclear submarine cabin [J].，2016，38(1)：1-7(in Chinese).

［3］ Johnson K J，Hughes J M. Formaldehyde Five-Daypassive Chemical Dosimeter Badge Validation Study [R]. Washington，USA：Naval Research Laboratory，2012.

［4］ 張明虎，龐桂倉(cāng)，呂師軍，等. 艦艇艙室空氣污染及其防治對(duì)策研究[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào)，2008，29(4)：422-425.

Zhang Minghu，Pang Guicang，Lü Shijun，et al. Study on air pollution in warship cabin and its countermeasures [J].，2008，29(4)：422-425(in Chinese).

［5］ Mccarrick A. Measurements of monoethanolamine near a US navy carbon dioxide scrubber[C]// 40. Barcelona，Spain，2010：6276-6281.

［6］ Peel A E，Arsac F，Jouandon E. Control of the submarine atmosphere in the french navy[C]//40. Barcelona，Spain，2010：6270-6275.

［7］ 陳國(guó)根. 水面艦艇艙室空氣組分容許濃度[J]. 解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1994(1)：8-12.

Chen Guogen. Allowable concentration of air components in surface ship cabin[J].，1994(1)：8-12(in Chinese).

［8］ 劉金鳳，苑同業(yè)，姜美娟，等. 不同狀態(tài)下全封閉艙室微生物氣溶膠粒徑及菌屬分布變化[J]. 衛(wèi)生研究，2016(5)：849-851.

Liu Jinfeng，Yuan Tongye，Jiang Meijuan，et al. The size and species distribution of microorganism aerosol in totally enclosed cabin under different conditions[J].，2016(5)：849-851(in Chinese).

［9］ 潘滬湘，陳?茜，袁海霞，等. 某兩類全封閉水面艦艇艙室空氣質(zhì)量調(diào)查與評(píng)價(jià)[J]. 海軍醫(yī)學(xué)雜志，2013，34(2)：88-91.

Pan Huxiang，Chen Qian，Yuan Haixia，et al. Investigation and assessment of cabin air quality in totally enclosed surface vessels[J].，2013，34(2)：88-91(in Chinese).

［10］ 鮑海閣，肖存杰，潘滬湘，等. 某型艦艇航行期間艙室空氣組分分析[J]. 海軍醫(yī)學(xué)雜志，2008，29(4)：301-304.

Bao Haige，Xiao Cunjie，Pan Huxiang，et al. Analysis of cabin atmosphere composition during naval vessel cruise[J].，2008，29(4)：301-304(in Chinese).

［11］ 方晶晶，劉?虹，陳少杰，等. 艦艇艙室環(huán)境中的惡臭污染和優(yōu)先控制策略[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2014(3)：11-15.

Fang Jingjing，Liu Hong，Chen Shaojie，et al. Odor pollutants in ship cabin and priority control policy[J].，2014(3)：11-15(in Chinese).

［12］ 艾?偉，謝田華，高占勝，等. 艦船艙室空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的污染危害普適指數(shù)法研究[C]//航海技術(shù)理論研究論文集. 北京：中國(guó)航海學(xué)會(huì)，2009：168-172.

Ai Wei，Xie Tianhua，Gao Zhansheng，et al. Universal index formula research of air quality assessment in the naval vessel cabin[C]//. Beijing：China Marine Society，2009：168-172(in Chinese).

［13］ Bakkane Bendixen A，Hartberg C B，Selb?k G，et al. Symptoms of anxiety in older adults with depression，dementia，or psychosis：A principal component analysis of the geriatric anxiety inventory[J].，2016，42(5/6)：310-322.

［14］ Zhao L.[M]. Ann Arbor，USA：Wiley Online Library，2016.

［15］ Shokralla S，Morelli J E，Krause T W. Principal components analysis of multifrequency eddy current data used to measure pressure tube to calandria tube gap[J].，2016，16(9)：3147-3154.

［16］ 劉明仁，楊學(xué)雨，王?力，等. 氣相色譜質(zhì)譜-內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)油漆中苯系物[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(11)：135-138.

Liu Mingren，Yang Xueyu，Wang Li，et al. Gas chromatography mass spectrometry-internal standard method for the determination of benzene compounds in paints [J].，2011，34(11)：135-138(in Chinese).

［17］ 周建鐘，王學(xué)利，曹華茹，等. 氣相色譜法測(cè)定油漆稀釋劑中的苯系物[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30(1)：19-21.

Zhou Jianzhong，Wang Xueli，Cao Huaru，et al. Determination of benzene homologues in paint thinner by gas chromatography[J].，2007，30(1)：19-21(in Chinese).

［18］ 呂春勝，李?晶，屈政坤. 苯烷基化合成高溫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2011，27(4)：549-554.

Lü Chunsheng，Li Jing，Qu Zhengkun. Synthesis of high temperature lube base oil by alkylation of benzene [J].：，2011，27(4)：549-554(in Chinese).

［19］ 余?濤，張衛(wèi)東，李?燦，等. 蒸汽動(dòng)力艦船汽輪機(jī)油散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征[J]. 艦船科學(xué)技術(shù)，2016，38(21)：91-94.

Yu Tao，Zhang Weidong，Li Can，et al. Composition characteristics of volatile organic compounds emitted from steam turbine oil[J].2016，38(21)：91-94(in Chinese).

［20］ 方晶晶，何艷蘭，許林軍，等. 艦艇艙室封閉環(huán)境中揮發(fā)性化合物分析[J]. 艦船科學(xué)技術(shù)，2013，35(6)：90-95.

Fang Jingjing，He Yanlan，Xu Linjun，et al. Analysis of volatile compounds in closed cabin of naval vessels [J].，2013，35(6)：90-95(in Chinese)．

［21］ 李長(zhǎng)秀，王亞敏，田松柏. 成品汽油組成及餾程與計(jì)算辛烷值的分布關(guān)系[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2017，33(1)：138-143.

Li Changxiu，Wang Yamin，Tian Songbai. The relationship between the distribution of gasoline composition and distillation and calculation of octane number[J].：，2017，33(1)：138-143(in Chinese).

［22］ 吳永濤，楊光福，王?剛，等. 反應(yīng)溫度對(duì)汽油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴的影響[J]. 現(xiàn)代化工，2009，29(1)：74-77.

Wu Yongtao，Yang Guangfu，Wang Gang，et al. Effect of reaction temperature on catalytic pyrolysis of gasoline to produce low carbon olefins[J].，2009，29(1)：74-77(in Chinese).

［23］ 陸思華，白郁華，張廣山，等. 機(jī)動(dòng)車排放及汽油中VOCs成分譜特征的研究[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2003，39(4)：507-511.

Lu Sihua，Bai Yuhua，Zhang Guangshan，et al. Study on the characteristics of VOCs emission spectrum in motor vehicle exhaust and gasoline[J].，2003，39(4)：507-511 (in Chinese).

［24］ 程?平，張為俊，儲(chǔ)焰南，等. 用選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜測(cè)定汽油和柴油蒸汽成分[J]. 分析化學(xué)，2003，31(5)：548-551.

Cheng Ping，Zhang Weijun，Chu Yannan，et al. Determination of the composition of gasoline and diesel oil by selective ion flow tube mass spectrometry[J].，2003，31(5)：548-551(in Chinese).

［25］ 張秀珍，李延平，尹先仁，等. 室內(nèi)空氣中對(duì)二氯苯衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的研究[J]. 環(huán)境與健康雜志，2005，22(1)：9-12.

Zhang Xiuzhen，Li Yanping，Yin Xianren，et al. Study on hygienic standard of two chlorobenzene in indoor air [J].，2005，22(1)：9-12(in Chinese).

［26］ 高復(fù)興，薛靈芬，陳光輝，等. 磷酸催化合成2，4-二叔丁基苯酚的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2014，26(11)：1813-1816.

Gao Fuxing，Xue Lingfen，Chen Guanghui，et al. Study on phosphoric acid catalytic synthesis of 2，4-Di tert butyl phenol[J].，2014，26(11)：1813-1816(in Chinese).

［27］ Chen X，Xu X，Huang J Z，et al. TW-k-means：Automated two-level variable weighting clustering algorithm for multiview data[J].，2013，25(4)：932-944.

［28］ Boutsidis C，Magdon-Ismail M. Deterministic feature selection for K-means clustering[J].，2013，59(9)：6099-6110.

(責(zé)任編輯：田?軍)

Source Analysis and the Classification of Pollution Grades of Volatile Organic Compounds in the Naval Vessel Cabin

Hou Chen1, 2，Shi Xicheng1，Bai Shupei1，Han Hao1，Li Can2

(1. State Key Laboratory of National NBC Protection，Beijing 100191，China；2．No.92609 Unit of PLA，Beijing 100077，China)

Based on the volatile organic compounds in the cabin of naval vessel，21 kinds of organic compound gases are analyzed through principal component analysis to determine the main sources of various organic compounds．According to the dimensionality-reduced data，K-means clustering is used to classify the samples automatically．Reasonable criteria are formulated to evaluate the pollution grades based on the clustering results．Finally，the volatile organic compounds are classified into grades of high pollution，moderate pollution and low pollution.

naval vessel cabin；volatile organic compounds；principal component analysis；K-means clustering

10.11784/tdxbz201702019

U664.86

A

0493-2137(2018)01-0050-07

2017-02-13；

2017-04-06.

侯?晨（1982—??），女，博士研究生，工程師.

侯?晨，houch601@163.com.

2017-04-27.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170427.0925.002.html.