匡云飛，鄒建陵，李 薇，楊穎群，許金生，馮泳蘭

(衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

米吐爾，對甲氨基苯酚硫酸鹽，為苯酚類的物質(zhì)，是常見的苯酚類化工原料和試劑，難于自然降解，會對環(huán)境造成很嚴(yán)重的污染，所以建立準(zhǔn)確的測量方法是十分重要[1]。目前，米吐爾的測定方法有鈰量法、光度法[2]、色譜-質(zhì)譜法[3]、電化學(xué)法[4-6]及Fenton試劑法等，但鈰量法由于萃取分離樣品時，水和乙酸乙酯相互溶解而難以完全分層從而會形成系統(tǒng)誤差；光度法、色譜-質(zhì)譜法操作費時，且后者儀器昂貴；電化學(xué)法由于其測定準(zhǔn)確度高，簡單快速，而被廣泛采用。

納米氧化亞銅作為新型的少數(shù)可被可見光激發(fā)的p型氧化物半導(dǎo)體材料，具有活性的電子-空穴對系統(tǒng)、較高的表面勢能、量子效應(yīng)、較大的比表面積等特性，這些特性使納米氧化亞銅具有較好的抗菌活性、較強的吸附作用、低溫順磁性、高的光催化活性[7-10]等特點，在新型能源、太陽能電池、染料漂白、殺菌、超導(dǎo)、水的光解、光催化降解有機污染物、傳感器[11-16]等領(lǐng)域均具有應(yīng)用潛能。

聚鄰苯二胺作為一種重要的芳香二胺類聚合物，因其大分子結(jié)構(gòu)中含有較多的活性自由亞胺基和氨基，而且能夠提供更多的再修飾基團，對過渡金屬離子有較強的配合作用[11-12]，因而將其作為電極修飾膜在電極修飾材料、傳感器、電催化活性等方面都顯示出了優(yōu)異的性能[13-15]。廣泛應(yīng)用于金屬防腐材料，生物活性物質(zhì)固定、電催化、生物傳感器等的研究。

本文分別用電化學(xué)聚合法聚合鄰苯二胺，利用滴涂法將Nafion@納米Cu2O負(fù)載在電極上制備復(fù)合修飾電極、取一定量的米吐爾標(biāo)準(zhǔn)液和，以該復(fù)合電極為工作電極，AgCl/Ag電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，利用LSSV對HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)米吐爾含量的進(jìn)行測定，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和實驗試劑

SB-3200 DTN超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)，EC550電化學(xué)工作站(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)，YE3K065670微量進(jìn)液器(上海蘇陽儀器有限公司)。

米吐爾和鄰苯二胺(AR，購于阿拉丁試劑)，Nafion溶液(5 %，購于上海河森電氣有限公司)，實驗中所用的其它試劑，均為AR，實驗用水為高純?nèi)ルx子水。

1.2 納米氧化亞銅的制備

[16]制備，具體操作為：取22 mL乙二醇盛放于100 mL 燒杯中，稱取2.5 g的CuSO4·5H2O，在磁力攪拌下溶解于乙二醇中，得到藍(lán)色硫酸銅乙二醇溶液；待硫酸銅完全溶解后，稱取1.6 g NaOH溶于4 mL去離子水中，邊攪拌邊逐滴滴加到溶有CuSO4·5H2O的乙二醇溶液中，得到藍(lán)色氫氧化銅半溶膠；熟化10 min后，稱取1 g葡萄糖加入到上述半溶膠中，繼續(xù)攪拌10 min后，將其轉(zhuǎn)移至總體積約50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜在60 ℃烘箱中反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)抽濾，用乙二醇洗滌數(shù)次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，在干燥箱內(nèi)于60 ℃下干燥10 h，得到淺黃色Cu2O 顆粒。

1.3 修飾電極的制備

將石墨粉與液體石蠟按一定比例的質(zhì)量比放入研缽，混合均勻后裝進(jìn)碳糊電極空腔中，用力壓緊，電極表面在光滑的紙上拋光，即制得碳糊電極(CPE)。然后將其作為工作電極置于含0.01 mol/L鄰苯二胺和0.5 mol/L H2SO4的溶液中，以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，以0.10/s的速率在-1.0～1.2 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描15圈，即得取聚鄰苯二胺/碳糊電極(P-oPD/CPE)。再用微量注射器移取14L濃度均為0.1 %的Nafion和納米Cu2O混合修飾液于P-oPD/CPE電極表面，于紅外燈下烘干，即制得Nafion@納米Cu2O/聚鄰苯二胺/CPE(Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE)復(fù)合修飾電極。

1.4 實驗方法

在含一定量米吐爾標(biāo)準(zhǔn)溶液的0.2 mol/L的HAc-NaAc溶液的10 mL電解杯中，以Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，在富集電位-0.50V、富集時間15 s、平衡時間10 s、靜置時間30 s，于-0.3 V～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行LSSV掃描，記錄0.244 V處米吐爾氧化峰的二次微分峰電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 米吐爾在Cu2ONPs/P-oPD/CPE修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為

2.1.1 米吐爾的循環(huán)伏安行為

圖1 米吐爾的循環(huán)伏安圖a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

在含有1.0×10-4mol/L的米吐爾的 HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)中，分別以裸電極和各修飾電極為工作電極，Ag-AgCl電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，以0.1 V/s的掃描速度于-0.3 V～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)米吐爾在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上Epa(V)分別為0.232、0.263、0.242、0.272，Epc(V)分別為0.175、0.170、0.146、0.151，ΔEp=(V)分別為0.057、0.093、0.096、0.121，峰電流ipc/ipa分別為0.87、0.60、0.76、0.49。雖然米吐爾在Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的可逆性有所下降，但由于Nafion@Cu2ONPs和P-oPD的協(xié)助作用，其對米吐爾的催化作用有所增強，即待測物在復(fù)合修飾電極上的氧化峰電流與其他三種電極相比，分別增大了約122.14 %、58.56 %、30.80 %。，說明一方面由于P-oPD大分子結(jié)構(gòu)的活性自由亞胺基和氨基可與米吐爾形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，使之具有良好的電催化性能和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，另一方面Cu2ONPs特殊的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)性能，較好的分散性和較強的吸附特性，及較大的電極比表面積，導(dǎo)致米吐爾分子在電極表面的吸附作用增強?；趦烧叩膮f(xié)同作用，大大地加快了電子傳遞速率，增加了對米吐爾的電催化效果。即Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE對米吐爾的電催化能力最強。

2.1.2 米吐爾的線性溶出伏安行為

采用LSSV測試了米吐爾在各電極上的線性溶伏安行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：米吐爾在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的氧化峰電位(V)分別為0.204、0.224、0.192 V、0.244，單一修飾電極的峰電流比裸電極增大了約66.60 %、112.34 %，而復(fù)合修飾電極的峰電流比裸電極或單一修飾電極分別增加了約256.18 %、 113.79 %、67.74 %。于是更進(jìn)一步說明，導(dǎo)電性好的P-oPD和比表面積大的Cu2ONPs的協(xié)同作用均對米吐爾的電催化起著積極的作用。同時還發(fā)現(xiàn)其峰電流與一定濃度內(nèi)的米吐爾有著良好的線性關(guān)系，故此本方法選用LSSV，以Cu2ONPs/P-oPD/CPE為工作電極測定米吐爾的含量。

2.2 條件試驗

2.2.1 底液的選擇

不同的底液對米吐爾含量的測定有不同影響，本方法采用LSSV探究了不同底液對米吐爾峰電流的影響。采用相同濃度(0.2 mol/L)的不同溶液：鄰苯二甲酸氫鉀、HAc-NaAc、硫酸-硫酸鈉溶液、鹽酸-氯化鉀溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液、硼砂緩沖溶液等為底液，探討對1×10-4mol/L的米吐爾溶液峰電流影響。按試驗方法，于-0.3～0.8 V范圍內(nèi)以0.5 V/s的掃描速度用線性掃描進(jìn)行掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以HAc-NaAc為底液，米吐爾的峰形最好，峰電流最大，穩(wěn)定性很好，背景電流很小。因此，以HAc-NaAc為支持電解液進(jìn)行試驗測定米吐爾。

圖2 米吐爾的LSSV圖a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

2.2.2 最佳pH的選擇

采用LSSV考察了不同pH對米吐爾峰電流的影響。在1×10-4mol/L的米吐爾溶液中，以HAc-NaAc為緩沖液，實驗了pH在4.0～5.2范圍內(nèi)對米吐爾的峰電流影響。結(jié)果表明：米吐爾的峰電流隨著pH的升高先增大后減小，并在pH=4.6處達(dá)到最大值，且米吐爾的峰形尖銳，對稱性好，背景電流小。峰電位隨著溶液pH的增大而負(fù)移。故實驗選擇pH=4.6的HAc-NaAc緩沖溶液。同時還發(fā)現(xiàn)，在待定的pH范圍內(nèi)，米吐爾的峰電位與溶液的pH呈線性關(guān)系，線性方程和相關(guān)系數(shù)分別為：Epa=-0.117pH+0.821，R=0.999 2。

2.2.3 掃描速率

在含有1×10-4mol/L的米吐爾的HAc-NaAc(pH=4.6)緩沖液中，于-0.3～0.8 V范圍內(nèi)利用考察了在0.1～0.7 V/s的掃速范圍內(nèi)，掃描速率與峰電流和峰電位的關(guān)系。

實驗結(jié)果表明，在0.1～0.7 V/s的掃速范圍內(nèi)米吐爾的峰電流隨著掃速的增加而增大，且氧化峰的峰電流ipa與掃速v1/2呈良好地線性關(guān)系，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)分別為：ipa=157.94v1/2-8.94和R=0.999 1(ipa/μA；v/V/s)；這表明米吐爾在電極上的反應(yīng)過程是受擴散控制。

實驗結(jié)果還表明：在0.10～0.70V/s的掃速范圍內(nèi)，米吐爾的氧化峰的峰電位隨掃描速率的增大而逐漸正移，而且氧化峰的峰電位Epa與掃速速率的自然對數(shù)lnv也呈良好地線性關(guān)系，其線性方程和相關(guān)系數(shù)為：

Epa=0.0274lnv+0.365，R=0.997 7(Epa/V；v/V/s)。

2.2.4 富集電位、富集時間、靜置時間

在10 mL HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)并含有1×10-4mol/L的米吐爾溶液中，于-0.3～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行LSSV掃描，探究了富集電位對米吐爾的陽極溶出峰峰電流影響。結(jié)果表明，當(dāng)富集電位為-0.5 V時，米吐爾的峰電流達(dá)到最大值，而且峰形最好，對稱性高。接著探究了富集時間和靜置時間的影響，發(fā)現(xiàn)富集時間為15 s，靜置時間為30 s時，所得結(jié)果最佳。

2.3 線性范圍和檢出限

在最優(yōu)測定條件下，采用二階導(dǎo)數(shù)方波溶出伏安法對一系列不同濃度的米吐爾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果如圖6所示。在8.0×10-7～4.0×10-5mol/L和4.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)，米吐爾濃度與其氧化峰電流呈良好線性關(guān)系，線性方程分別為ipa=8.628×105c+7.588，R=0.998 3(ipa/μA；c/mol/L)；ipa=5.260×105c+32.026，R=0.996 3(ipa/μA；c/mol/L)。檢出限為4.3×10-7mol/L。

2.4 電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用同一修飾電極對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾標(biāo)準(zhǔn)液按試驗方法測定10次，其峰電流的RSD為2.0 %，表明此修飾電極具有較好的精密度；采用同樣的修飾方法制備5支不同的修飾電極進(jìn)行測定，其峰電流的RSD為2.1 %，表明此修飾電極具有較好的重現(xiàn)性。將上述修飾電極測定后放置在室溫下，再對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾進(jìn)行測定，每一根電極均測定5組數(shù)據(jù)，取平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)10天后，米吐爾的峰電流下降6.1 %，說明該法制備的修飾電極穩(wěn)定性較好。

2.5 干擾實驗

對濃度為1×10-4mol/L的米吐爾進(jìn)行干擾測試，允許相對誤差在±10 %以內(nèi)，實驗結(jié)果表明：大于40倍的對苯二酚、大于100倍的鄰苯二酚對米吐爾的測定均有干擾；小于1 000倍的K+、Ca2+、Al3+、SO42-、NO3-、Cl-對米吐爾的測定均沒有干擾。說明該修飾電極有較好的選擇性。

圖3 不同濃度米吐爾的LSSV圖和工作曲線(a)(b)分別為米吐爾濃度為8.0×10-7 ～4.0×10-5mol/L 的LSSV重疊圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線; (c)(d)分別為米吐爾濃度為4.0×10-5 ～1.0×10-3mol/L 的LSSV重疊圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 樣品檢測和回收率試驗

取一定量的衡陽段湘江河水，加入米吐爾溶液，配成體積為100 mL的模擬廢水。取1 mL米吐爾水樣，按實驗方法進(jìn)行平行測定6次，所得水樣米吐爾濃度(mol/L)分別為：1.16×10-5、1.14×10-5、1.11×10-5、1.09×10-5、1.07×10-5、1.05×10-5，平均值為1.10×10-5mol/L，RSD為3.2 %。另取1 mL米吐爾水樣于10 mL比色管中，分別加入1.00、1.50、2.00 mL濃度為1.00×10-4mol/L米吐爾標(biāo)準(zhǔn)溶液，用HAc-NaAc緩沖液(pH=4.6)定容至10 mL，轉(zhuǎn)入電解杯中，按試驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，該電極的回收率為99.0 %～102.0 %，結(jié)果見表1。

表1 回收試驗測定Table1 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(o) of complex.

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(編校 陳志敏)