謝 歡，于立新，馬瑞娜，趙 雪，杜 安，范永哲

（1.河北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300130；2.天津市力拓鋼制品有限公司，天津 300381）

腐蝕、磨損和斷裂是導致材料失效的3種最主要形式，其中每年由于摩擦導致的磨損失效都在上千億美元，約占設備損壞的70%～80%[1-2].

GCr15鋼是一種在工程上廣泛應用的高碳、高鉻軸承鋼，經過淬火、回火熱處理后具有良好的耐疲勞磨損性能[3-4].但隨著工程設備的大型化、重載荷化的發(fā)展，軸承鋼需要適應大載荷長時間的工況條件，因此提高鋼材的耐疲勞磨損性能既增加了零部件的服役壽命，又節(jié)約了生產耗能成本.

利用固體粉末包埋滲鋁的方法，在試樣表面生成Fe-Al金屬間化合物層以提高滲鋁鋼的耐磨性能和抗氧化能力.1911年Van Aller[5]首次公開固體粉末滲鋁法以來，滲鋁工藝有了不斷的發(fā)展.Levin等[6]通過調整滲劑中Fe、Al的比例，在滲層中可以得到不同配比的Fe-Al金屬間化合物.Zhan等[7]通過球磨撞擊碾磨的方式進行助滲，從而降低了滲鋁的溫度和滲鋁的時間.但以往的研究與應用往往針對中低碳鋼、不銹鋼、鎳基高溫合金等結構材料，對高碳鋼表面的滲鋁卻鮮見報道[8].通過調整在GCr15高碳鋼滲鋁溫度和滲鋁時間，以獲得最佳的滲鋁工藝.

1 試驗內容

試驗材料為GCr15軸承鋼，化學成分見表1.試驗所用的試樣尺寸均為10 mm×10 mm×5 mm，用400至2000號水磨砂紙磨平表面，在無水乙醇中用90 Hz超聲波震蕩清洗試樣30 min，冷風吹干備用.

表1 GCr15鋼的成分Tab.1 Composition of GCr5 steel%

將預處理后的試樣置于粉末滲劑中，滲鋁溫度為650、700、750、800、850、900、950℃；滲鋁時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；滲鋁劑中鋁粉所占比例為10%、15%、20%、25%、30%、35%；滲鋁劑中HN4Cl所占比例為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%.滲鋁結束后，待爐溫冷卻至室溫，利用無水乙醇在超聲波中震蕩清洗試樣后，進行鑲樣、磨樣、拋光、腐蝕，并利用掃描電子顯微鏡觀察滲鋁后的截面形貌，用測厚儀測量滲鋁層厚度值.

2 結果及分析

2.1 固體粉末包埋滲鋁保溫溫度

滲鋁層的形成過程主要是滲鋁劑中的活性 [Al]原子向鋼基體進行擴散，及基體中的鐵原子向外擴散反應形成Fe-Al金屬間化合物的過程，隨著溫度的升高，原子的擴散速度逐漸增強，若要保證化學熱處理過程的順利進行，獲得一定厚度的滲鋁層，就必須保證具有足夠高的溫度提供滲鋁所需要的反應擴散能量，因此溫度是影響原子擴散速度的主要因素.

表2是滲鋁時間為3 h條件下在不同滲鋁溫度滲鋁后試樣表面宏觀狀況.由表可以看出，當滲鋁時間為650℃時，由于未達到鋁粉的熔融溫度，無滲鋁反應發(fā)生，故表面無滲鋁層出現；當滲鋁溫度低于700℃時，由于滲鋁溫度過低，活性Al原子的移動速率較弱，試樣表面無法出現完整的滲鋁層；當滲鋁溫度為750℃時，滲鋁層完整連續(xù)且平整，但滲層表面顏色呈黑色；當滲鋁溫度為800～850℃時，滲劑中Al原子的活性較高，故滲鋁層表面呈灰黑色且平整；當滲鋁溫度高于900℃時，由于滲鋁溫度過高，一方面滲鋁劑容易粘結，附著在表面造成結塊現象，降低滲鋁鋼的性能；另一方面，活性鋁原子的生成速率提高，大量來不及反應的活性鋁原子在鋼表面聚集，滲鋁層表面出現粘結現象，邊緣增厚，滲鋁層表面遭到破壞，性能降低.

圖1分別為不同溫度滲鋁試樣的滲鋁層的掃描截面形貌圖.圖1a） 試樣為750℃條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，滲鋁層雖薄但分層明顯，滲層致密且無孔洞出現，圖1b）試樣為800℃條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度有所增加，有分層現象，但滲層邊界處有大量微小孔洞出現，圖1c）試樣為850℃條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加，滲層分層明顯且連續(xù)致密呈冶金結合，無孔洞出現，圖1d）試樣為900℃條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中試樣增厚明顯，與表面鋁粉的粘結有關，滲層中基本不存在孔洞，滲層致密但分層不明顯.滲層圖1b）中孔洞的出現是由于在滲鋁過程中，Fe原子的原子半徑大于Al原子的原子半徑，且Fe原子的擴散速率大于Al原子的擴散速率，故隨擴散的進行，會有孔洞出現.繼續(xù)升高反應溫度，原子的擴散速率增大，Fe-Al合金形成速率上升，故滲層中孔洞逐漸消失.

表2 滲鋁溫度對表面宏觀狀況的影響Tab.2 The effect of surface macroscopic condition with aluminization temperature

圖1 不同滲鋁溫度處理試樣的SEM照片Fig．1 SEM photographs of aluminization layers with different aluminization temperature

滲鋁層的增厚過程符合Fick定律

式中：ρ為擴散物質的質量濃度；t為擴散時間；D為擴散系數；x為擴散距離；dρ/dx為濃度梯度.其中擴散系數D為

式中：R為氣體常數，其值為8.314 J/（mol·K）；Q為每摩爾原子的激活能；T為熱力學溫度.

由公式可以判斷出，在一定的滲鋁溫度范圍內，隨著溫度的升高，滲鋁層的厚度在逐漸增大，超過某一增長速度臨界的時候，滲層的增長會變得緩慢.

圖2為滲層厚度與滲鋁溫度的曲線關系圖，從圖中可以看出，CGr15鋼隨固體粉末包埋滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度逐漸增大，當溫度變化范圍在700～900℃時，滲鋁層的厚度隨著滲鋁溫度的升高增大趨勢明顯.當溫度變化范圍在超過900℃時，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長趨勢逐漸減小.在一定的滲鋁溫度范圍之內，隨溫度的升高，原子的熱擴散激活能隨之增大，增強了原子的擴散移動能力，滲鋁層的厚度隨之增大，滲鋁層的表面質量隨之變好.滲鋁溫度過高，熔融的鋁粉容易產生粘結現象，一方面導致活性鋁原子生成困難，所以沒有充足的鋁源為滲鋁提供保證，另一方面導致大量熔融鋁原子在滲鋁試樣表面粘結，導致滲鋁試樣的質量降低.

2.2 固體粉末包埋滲鋁保溫時間

表3是滲鋁溫度為850℃條件下不同滲鋁時間滲鋁后試樣表面的宏觀狀況.當滲鋁時間小于3 h時，所得滲鋁層表面平整，當滲鋁時間大于4 h時，表面出現粘結現象，滲鋁層表面質量下降.這是由于隨著滲鋁時間的延長，滲鋁劑中反應物質消耗殆盡，作為填充劑的Al2O3經長時間的高溫加熱，容易產生粘結，附著在試樣表面；滲鋁反應催化劑HN4Cl隨著長時間滲鋁的進行，會有一部分從粘土的裂縫孔隙逸出揮發(fā)，導致活性鋁原子的生成反應停止，滲鋁劑中所剩余的Al粉熔融粘結，附著在試樣表面.

圖3分別為不同時間下滲鋁試樣的滲層截面形貌.圖3a）試樣為滲鋁1 h條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，滲層較薄且無明顯分層現象，滲層致密無孔洞，圖3b）試樣為滲鋁2 h條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加，出現分層現象，滲層致密無孔洞出現，圖3c）試樣為滲鋁3 h條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加明顯，滲層分層明顯且連續(xù)致密呈冶金結合，無孔洞出現，圖3d）試樣為滲鋁4 h條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中試樣無明顯增厚現象且最外層遭破壞嚴重.

圖2 滲層厚度與滲鋁溫度的曲線關系圖Fig.2 The changing of aluminization layer thickness with aluminization temperature

表3 滲鋁時間對表面宏觀狀況的影響Tab.3 The effect of surface macroscopic condition with aluminization time

圖3 不同滲鋁時間處理試樣的SEM照片Fig.3 SEM photographs of aluminization layers with different aluminization time

Al原子向基體內部擴散，所形成的Fe-Al合金滲層的增厚過程符合Fick第二定律

式（3）的誤差解為

進一步求得誤差解為

式中：x為平均擴散距離；t為擴散時間；D為擴散系數.由此式可以看出，當溫度一定時，擴散時間與滲層厚度呈近似上升趨勢的半拋物線關系.

圖4為滲鋁層的厚度隨保溫時間的變化曲線圖，從圖中可以看出，當保溫時間控制在0～3 h時，隨滲鋁保溫時間的增加，滲鋁層的厚度呈近乎直線型增長趨勢，當保溫時間超過3 h以后，雖然滲鋁層厚度隨保溫時間的增加仍保持增加趨勢，但單位時間滲鋁層厚度增加的速率明顯降低.

滲鋁時間對滲鋁反應的影響相對較小，在一定的時間變化范圍內，隨時間的延長滲鋁層的厚度在逐漸增厚.但當滲鋁時間延長到一定時間時，由于在粉末包埋滲鋁過程中，作為催滲劑的NH4Cl發(fā)生分解產生的氣體會從滲灌的水泥密封處逸出，從而導致滲灌內的催化活性鋁原子的Cl-的濃度降；其次高溫下軟化態(tài)的鋁粉粘滯性性增強，參加反應的有效鋁粉含量降低，從而即使延長滲鋁反應時間，也在一定程度上降低了滲鋁涂層的增加速率.當Cl-的濃度減少到一定的范圍內時，即使繼續(xù)增長滲鋁反應時間，沒有Cl-繼續(xù)提供反應，滲鋁反應無法進行；另一方面，隨著滲鋁層厚度的生長增大，已經形成的高鋁相Fe-Al合金層會對新擴散進入的活性鋁原子產生阻礙作用，故雖保溫時間增長，但還是會導致滲鋁層的增厚速率降低，長期高溫條件下會使鋼件的組織造成破壞，滲鋁劑粘結嚴重會使取件變得困難，對生產造成一定的能源浪費.

2.3 Al粉含量的影響

表4是滲鋁溫度為850℃，滲鋁時間為3 h，滲鋁劑中Al粉含量不同時滲鋁試樣表面的宏觀狀況.由表可以看出，固體粉末包埋滲鋁的過程中，當滲鋁劑中的Al粉的含量低于25%時，滲鋁層表面干凈整潔；當滲鋁劑中Al粉含量超過30%時，在高溫滲鋁的過程中，由于大量的鋁粉反應快速生成活性鋁原子，其生成活性鋁原子的速度遠遠高于與鋼基體中的Fe發(fā)生反應的速度，故大量的鋁原子變會在試樣表面造成聚集，阻礙正常的滲鋁層形成過程，從而造成滲件邊緣增厚嚴重，表面凹凸不平顆粒感嚴重和滲劑粘結等現象.

圖5為滲層厚度與滲鋁劑鋁粉含量的曲線關系圖.Al原子作為固體粉末滲鋁反應中的直接供鋁劑，其含量直接決定了所產生的活性鋁原子的數量.從圖中可以看出，GCr15鋼隨固體粉末包埋滲鋁劑中鋁粉含量的升高，滲鋁層的厚度逐漸增大，當鋁粉含量變化范圍在10%～25%時，滲鋁層的厚度隨著滲鋁劑中鋁粉含量的增高增大趨勢明顯.但當溫度變化范圍超過25%時，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長趨勢逐漸減小.這是由于當滲鋁劑配方中Al原子的含量達到一定范圍時，隨Al原子含量的增加，滲層厚度的增加量逐漸減緩，這是由于當生成的活性 [Al]原子達到一定量時，一方面當供鋁劑含量過多時，鋁原子的利用率會下降，另一方面制約活性 [Al]擴散的主要因素為滲鋁溫度和滲鋁保溫時間，活性 [Al]原子的含量對滲鋁層厚度的變化就不再是主要影響因素，因此增大滲劑中Al原子含量并無法使?jié)B鋁層的厚度顯著增長.故準確控制滲劑配方中的鋁含量，對滲層質量的好壞起到至關重要的影響.

圖4 滲層厚度與滲鋁時間的曲線關系圖Fig.4 The changing of aluminization layer thickness with aluminization time

表4 Al粉含量對表面宏觀狀況的影響Tab.4 The effect of surface macroscopic condition with Al content

2.4 催化劑NH4Cl含量的影響

表5是滲鋁溫度為850℃，滲鋁時間為3 h，鋁粉含量為25%，不同NH4Cl含量下滲鋁試樣表面的宏觀狀況.當滲鋁配方中不添加NH4Cl時，基本無滲鋁反應發(fā)生；當NH4Cl含量添加為0.5%時，滲鋁層表面開始有滲鋁層出現；當滲鋁劑中NH4Cl的含量增加到1.0%～1.5%時，滲鋁層表面出現輕微的粘結現象，這是由于滲劑中NH4Cl的含量過少，無法為滲鋁反應提供充足的催化劑，導致反應末期大量的鋁粉熔融粘結在試樣表面.當滲劑配方中NH4Cl的含量超過2.5%時，滲鋁表面出現嚴重的粘結現象，試樣表面平整度下降，顆粒感增強.這是由于NH4Cl在340℃開始發(fā)生NH4Cl→NH3↑+HCl↑分解反應，隨著NH4Cl在滲劑配方中所占比重的增大，NH4Cl所產生的氣體含量也隨之提高，當NH4Cl分解所產生NH3和HCl氣體的含量增加到一定程度時，將會從滲灌封口處的空隙中逸出，導致滲灌內活化劑氣相的濃度有所降低，當滲灌內外的氣相達到平衡以后，將會有大量的O2從滲灌封口的空隙中進入內部與滲鋁劑中的Al發(fā)生反應生成氧化物，所形成的氧化物會以黑色的氧化皮的形式粘附在試樣的表面，所以在滲鋁劑配方中催化劑NH4Cl的含量所占比重不應太高.

綜合考慮，當滲鋁劑配方中鋁粉含量為25%，催化劑NH4Cl的含量為25%，在850℃高溫條件下滲鋁3 h后，所得滲件的滲鋁層干凈且平整，厚度值滿足要求.

圖5 滲鋁層厚度與鋁粉含量的曲線關系圖Fig.5 The changing of aluminiation layer thickness with Al content

表5 NH4Cl含量對表面宏觀狀況的影響Tab.5 The effect of surface macroscopic condition with NH4Cl content

3 結論

1）當滲鋁保溫溫度變化范圍在700～900℃時，滲鋁層的厚度隨著滲鋁溫度的升高增大趨勢明顯；當滲鋁溫度超過900℃時，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長趨勢逐漸減小，且滲鋁層表面質量下降.

2）當滲鋁保溫時間控制在0～3 h時，隨滲鋁保溫時間的增加，滲鋁層的厚度呈近乎直線型增長趨勢，當保溫時間超過3 h以后，雖然滲鋁層厚度隨保溫時間的增加仍保持增長趨勢，但單位時間滲鋁層厚度增加的速率明顯降低，且滲鋁層表面出現粘結現象.

3）當滲鋁劑配方中Al粉的含量為10%～25%時，隨Al粉含量的增加，滲鋁層厚度增長迅速；當Al粉所占比例超過30%后，隨Al粉含量的增長，滲鋁層厚度增長緩慢，且表面粘結嚴重.

4）當滲鋁劑配方中所添加的NH4Cl的含量為2.5%時，所得滲層為灰黑色，平整且潔凈.

5）滲鋁保溫溫度為850℃，滲鋁時間為3 h條件下所得滲鋁層的厚度達到70 μm以上，所得試樣表面平整.

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