任 亮，許雙辰，楊 平，戴立順，胡志海，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著柴油質(zhì)量升級(jí)步伐的不斷加快，我國已于2017年在全國范圍內(nèi)實(shí)施國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147—2013)[1]，十六烷值要求提高至51以上；并計(jì)劃于2019年1月1日實(shí)施更加嚴(yán)格的國Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147—2016)[2]，對(duì)多環(huán)芳烴和十六烷值提出更高要求。針對(duì)這種情況，國內(nèi)許多煉油廠存在柴油池十六烷值不足的問題。

柴油加氫改質(zhì)技術(shù)可以在相對(duì)較緩和的工藝條件下，以較低的氫耗實(shí)現(xiàn)柴油十六烷值的適度提高，煉油廠通過劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)直接生產(chǎn)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油，或者加氫改質(zhì)柴油再與其它高十六烷值組分調(diào)合，可以較低的成本實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油的出廠，滿足柴油質(zhì)量升級(jí)需要并且可以大幅度提高劣質(zhì)柴油的價(jià)值。在合適的條件以及一定的轉(zhuǎn)化率條件下，通過柴油加氫改質(zhì)技術(shù)可以直接生產(chǎn)滿足國Ⅴ及以上標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油以及3號(hào)噴氣燃料或者重整原料。

目前，國內(nèi)開發(fā)的提高十六烷值的柴油加氫改質(zhì)技術(shù)主要有：①采用常規(guī)硫化態(tài)催化劑與抗硫貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑組合，兩段中壓加氫脫芳烴工藝，如DDA-Ⅰ、DDA-Ⅱ工藝。②采用一段串聯(lián)中壓加氫開環(huán)裂化脫芳烴提高十六烷值，如MHUG[3-4]、MHUG-Ⅱ[5-6]工藝。③兼顧提高柴油十六烷值和柴油收率而開發(fā)的RICH技術(shù)和MCI技術(shù)。上述技術(shù)途徑各有優(yōu)缺點(diǎn)，但在主要以催化裂化柴油為原料的加氫改質(zhì)過程中，兼顧提高柴油十六烷值和收率的RICH技術(shù)具有操作條件緩和、改質(zhì)效果明顯、氫耗較低、操作靈活性好的優(yōu)點(diǎn)。

加氫改質(zhì)技術(shù)的關(guān)鍵是加氫改質(zhì)催化劑，加氫改質(zhì)催化劑通過酸中心和加氫中心的有機(jī)協(xié)同作用，將環(huán)烷環(huán)選擇性開環(huán)裂化，從而提高柴油的十六烷值并降低密度。為進(jìn)一步降低催化劑使用成本、提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)在第一、第二代改質(zhì)催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了堆密度更低、性能更高的新一代加氫改質(zhì)催化劑RIC-3。本文主要介紹RIC-3催化劑的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 加氫改質(zhì)過程中的反應(yīng)化學(xué)

烴類型與十六烷值的關(guān)系如圖1[7]所示。由圖1可見，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，無側(cè)鏈或短側(cè)鏈的芳烴的十六烷值較低，且環(huán)數(shù)越多，十六烷值越低，而帶有較長側(cè)鏈的芳烴的十六烷值相對(duì)較高，且隨側(cè)鏈鏈長的增長，其十六烷值增加。因此，柴油餾分的理想組分是環(huán)數(shù)少、長側(cè)鏈及分支較少的烴類。

圖1 烴類型與十六烷值的關(guān)系

在催化裂化柴油加氫改質(zhì)過程中，雙環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)遵循如下途徑：大部分雙環(huán)芳烴加氫飽和后變成四氫萘類化合物，部分四氫萘類化合物開環(huán)裂化為單環(huán)芳烴；另外少量四氫萘類化合物進(jìn)一步飽和為雙環(huán)環(huán)烷烴類化合物，單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和為單環(huán)環(huán)烷烴?？梢杂脠D2來表征這一過程：加氫改質(zhì)催化劑良好的開環(huán)裂化能力促進(jìn)了開環(huán)裂化反應(yīng)(3)的發(fā)生，從而打破了反應(yīng)(1)的化學(xué)平衡，使得整個(gè)加氫改質(zhì)工藝反應(yīng)過程中除發(fā)生(1)-(2)的反應(yīng)外，還增加了(1)-(3)-(4)的反應(yīng)，從而可更大幅度地降低產(chǎn)品的芳烴含量并提高其十六烷值。

圖2 雙環(huán)芳烴改質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)路徑[8-9]

2 高性價(jià)比加氫改質(zhì)催化劑的開發(fā)

基于對(duì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)化學(xué)和酸性材料的深入研究，通過優(yōu)選開環(huán)性能更優(yōu)的改性分子篩作為酸性組分、優(yōu)化載體組成及加氫活性金屬組元體系，石科院最終開發(fā)了新一代高性能柴油加氫改質(zhì)催化劑RIC-3。RIC-3與上一代加氫改質(zhì)催化劑RIC-2的性能對(duì)比見表1，相對(duì)堆密度對(duì)比見圖3。

從表1和圖3可以看出，與上一代加氫改質(zhì)催化劑RIC-2相比，新開發(fā)的RIC-3催化劑作用下的柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)提高2個(gè)單位，十六烷值提高2.9個(gè)單位，密度降低值更大。此外，RIC-3催化劑裝填堆密度比RIC-2催化劑降低25%左右，堆密度降低有利于降低工業(yè)裝置裝填催化劑的總質(zhì)量，從而降低催化劑總體費(fèi)用。

表1 RIC-3與RIC-2催化劑的性能對(duì)比

圖3 RIC-2、RIC-3催化劑和重復(fù)劑的相對(duì)堆密度對(duì)比

3 加氫改質(zhì)催化劑加工不同原料油的適應(yīng)性

為研究新一代改質(zhì)催化劑RIC-3加工不同原料油的適應(yīng)性，選用4種不同催化裂化柴油開展試驗(yàn)，試驗(yàn)用各原料油性質(zhì)見表2。由表2可見，各原料油的密度(20 ℃)為0.895 2～0.941 4 g/cm3，十六烷值為17.2～31.6，具有密度大、十六烷值低的特點(diǎn)。另外，這幾種試驗(yàn)原料油的芳烴含量和雙環(huán)及以上芳烴含量較高，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了62.7%～75.9%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.9%～49.2%。

表2 原料油適應(yīng)性試驗(yàn)所用催化裂化柴油的性質(zhì)

在氫分壓6.4 MPa、總體積空速1.25 h-1、精制反應(yīng)溫度350 ℃、改質(zhì)反應(yīng)溫度360 ℃的條件下開展了原料油適應(yīng)性試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見：在試驗(yàn)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均較低，石腦油收率為4.25%～6.26%，石腦油芳烴潛含量為66.3%～79.0%，可作為優(yōu)質(zhì)的重整原料；產(chǎn)品柴油餾分的收率為93.74%～95.75%，柴油餾分的密度(20 ℃)比原料油降低0.039 5～0.047 9 g/cm3，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，十六烷值較原料提高10.1～11.9個(gè)單位，可作為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分。

表3 原料油適應(yīng)性試驗(yàn)的反應(yīng)結(jié)果

4 加氫改質(zhì)催化劑RIC-3的穩(wěn)定性

為了考察RIC-3催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了2 500 h穩(wěn)定性試驗(yàn)。圖4～圖6分別為穩(wěn)定性試驗(yàn)的全餾分生成油密度、石腦油收率、全餾分十六烷指數(shù)提高值隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化曲線。由圖4～圖6可見，穩(wěn)定性試驗(yàn)期間，全餾分的密度(20 ℃)維持在0.851 2～0.857 1 g/cm3，密度(20 ℃)降低值維持在0.050 2～0.056 1 g/cm3，石腦油收率維持在6.00%～8.57%，全餾分十六烷指數(shù)增加值為9.1～9.8個(gè)單位。在穩(wěn)定性試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中反應(yīng)溫度恒定，生成油密度變化較小，表明催化劑有良好的活性穩(wěn)定性。

圖4 RIC-3改質(zhì)催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)全餾分生成油密度變化曲線

圖5 RIC-3改質(zhì)催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)石腦油餾分收率曲線

圖6 RIC-3改質(zhì)催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)全餾分生成油十六烷指數(shù)提高值變化曲線

5 加氫改質(zhì)催化劑RIC-3的再生性能

穩(wěn)定性試驗(yàn)完成后，將催化劑卸出，對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生試驗(yàn)，并對(duì)再生劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用原料油、工藝條件與新鮮劑時(shí)相同，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，再生后催化劑活性與新鮮劑相當(dāng)，表明RIC-3催化劑具有優(yōu)良的再生性能。

表4 RIC-3實(shí)驗(yàn)室再生劑和新鮮劑評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比

6 RIC-3催化劑在T煉油廠的工業(yè)應(yīng)用

RIC-3催化劑在T煉油廠一次應(yīng)用成功，穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。2016年進(jìn)行了該裝置的技術(shù)標(biāo)定。標(biāo)定原料油為焦化柴油和焦化汽油的混合油，其性質(zhì)見表5，產(chǎn)品性質(zhì)見表6。標(biāo)定期間精制反應(yīng)器入口氫分壓約為7.19 MPa，精制劑床層平均反應(yīng)溫度為344 ℃，改質(zhì)劑床層平均反應(yīng)溫度為345 ℃?；瘜W(xué)氫耗率為1.39%，干氣產(chǎn)率為0.12%，液化氣產(chǎn)率為1.04%，石腦油收率為22.17%，柴油收率為77.15%。柴油產(chǎn)品密度(20 ℃)為0.834 2 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9 μg/g，十六烷指數(shù)為49.6，十六烷值為51.2；與原料相比，柴油產(chǎn)品的十六烷值提高了11.2個(gè)單位。標(biāo)定結(jié)果表明，該裝置采用的加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)及配套R(shí)IC-3催化劑反應(yīng)效果較好，在較低的反應(yīng)溫度下，可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油。

表5 標(biāo)定期間焦化柴油、焦化汽油及混合原料的性質(zhì)

表6 標(biāo)定期間主要產(chǎn)品的性質(zhì)

7 結(jié) 論

為進(jìn)一步提高劣質(zhì)柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，石科院開發(fā)了新一代高性能加氫改質(zhì)催化劑RIC-3。與上一代改質(zhì)催化劑RIC-2相比，新一代改質(zhì)催化劑RIC-3的十六烷值提高性能更優(yōu)且堆密度降低了25%左右。新一代改質(zhì)催化劑RIC-3對(duì)各種催化裂化柴油原料有優(yōu)良的適應(yīng)性，有良好的活性穩(wěn)定性以及再生性能；實(shí)測(cè)十六烷值提高值達(dá)到10.1～11.9個(gè)單位，密度(20 ℃)降低值達(dá)到0.039 5～0.047 9 g/cm3；產(chǎn)品柴油硫含量和多環(huán)芳烴含量滿足國Ⅴ和國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。RIC-3催化劑在T煉油廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以焦化柴油和焦化汽油的混合油為原料，在氫分壓7.1 MPa以及較低的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g，十六烷值為51.2，化學(xué)氫耗率為1.39%，產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)物分布達(dá)到了裝置設(shè)計(jì)目標(biāo)。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).車用柴油:GB 19147—2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).車用柴油：GB 19147—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016

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