張洪菡，張善鶴，李春義

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

作為傳統(tǒng)的甲醇制丙烯(MTP)催化劑，ZSM-5分子篩具有良好的擇形選擇性、規(guī)整的孔道結構和較好的機械強度[1]，但是較長的微孔孔道結構嚴重抑制了丙烯的釋放。此外，與納米級分子篩相比，微米級分子篩因其本身較小的比表面積也嚴重影響了熱量的傳遞。因此，通過形成二次介孔結構或減小分子篩晶粒尺寸至納米級的方法來縮短分子擴散路徑顯得尤為重要[2]。近年來，大量文獻證實了多級孔納米ZSM-5分子篩在MTP反應中的優(yōu)異性能[3-6]。就制造二次介孔而言，主要分為后處理法和雙模板法[7-8]。Beznis等[9]用NaOH溶液處理Na-ZSM-5分子篩制造晶間介孔，F(xiàn)athi等[10]考察了堿類型(CaCO3，Na2CO3，NaOH)對介孔形成的影響。而介孔模板劑既可以是硬模板劑，如納米級CaCO3[11]，也可以是軟模板劑，如CTAB或兩親性有機硅烷。另一種縮短擴散路徑的方法是減小分子篩尺寸至納米級，目前被廣泛認可的方法是澄清溶液法[12]，但昂貴的模板劑、較低的產率以及污染環(huán)境等因素嚴重限制了此方法的工業(yè)化生產。因此，過程簡單、原料價格低廉且對環(huán)境友好的合成路線成為研究重點和難點。近年來，有文獻報道了鹵素鹽在合成多級孔納米ZSM-5分子篩中的重要作用。Zhang等[13]以硅溶膠為硅源，通過添加KF直接合成了多級孔納米ZSM-5分子篩；Xue等[1]發(fā)現(xiàn)NaBr具有促進納米晶團聚的作用。但以上合成方法需水量大[n(H2O)/n(SiO2)=50～80]，晶化釜單釜產量低。本研究以極少的水(極濃體系[14-15])合成一系列ZSM-5分子篩，考察NaX(X為F，Cl，Br)對ZSM-5分子篩合成及其MTP催化反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

硅溶膠，SiO2質量分數(shù)為40%，工業(yè)純，青島海洋化工有限公司生產；四丙基溴化銨(TPAB)、氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、硝酸銨、甲醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 樣品的制備

將一定量的三級去離子水、四丙基溴化銨模板劑和NaX混合，攪拌至完全溶解，溶液澄清后緩慢加入硅溶膠，攪拌30 min左右；緩慢滴加NaOH溶液，劇烈攪拌3.5 h后將初始凝膠裝入聚四氟乙烯內襯中，內襯與殼體裝配好后，放置在烘箱中于170 ℃下水熱晶化8 h，冷卻至室溫，抽濾至中性，放于120 ℃烘箱中干燥過夜，得到Na-ZSM-5分子篩原粉。凝膠配比為n(NaX)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TPAB)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.1∶0.07∶8∶0.05∶0.002∶1，所得分子篩樣品標記為NaX-ZSM-5。

分子篩原粉經(jīng)550 ℃高溫焙燒6 h脫除模板劑后，用0.1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下離子交換3次，每次2 h，140 ℃干燥后于550 ℃下焙燒3 h，壓片成型并破碎至40～60目，得到酸性H-ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 樣品的表征及催化性能評價

分子篩的物相表征采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pret PRO MPD衍射儀進行測定，光源采用Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，步進角度0.02°，測試范圍為5°～60°。樣品的紅外光譜采用美國Termo Nicolet公司生產的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測定。氨氣程序升溫脫附實驗在天津先權公司生產的TP-5079型全自動多功能吸附儀上進行：首先，稱取100 mg左右樣品，于600 ℃氦氣氣氛下預處理0.5 h，然后降溫至100 ℃進行氨氣飽和吸附，通氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，采用熱導池檢測器(TCD)檢測 NH3脫附信號。低溫氮氣吸附采用美國康塔公司生產的Autosrb IQ2比表面積和孔徑分析儀進行：樣品先經(jīng)過300 ℃真空處理6 h，然后在77 K低溫下通過氮氣進行比表面積和孔徑測試?？偙缺砻娣e通過BET方法計算得到，微孔表面積和外表面積通過t-plot方法得到，總孔體積的計算范圍為pp0<0.98，其中微孔孔體積通過t-plot方法計算，晶粒大小和形貌采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測。

分子篩的MTP催化反應性能評價采用固定床甲醇制丙烯裝置，不銹鋼反應器內徑為15 mm，以甲醇為原料，在常壓、甲醇質量空速9.8 h-1、反應溫度450 ℃條件下進行。氣體產物采用Varian 3800C型色譜分析儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 NaX對ZSM-5分子篩結構的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可看出，ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5樣品在2θ為7.9°，8.7°，23.04°，23.24°，23.87°處均出現(xiàn)吸收峰，說明具有典型的MFI拓撲結構，且無雜峰出現(xiàn)。因此，合成的NaX-ZSM-5分子篩樣品晶化良好，無雜晶或無定形相生成。

圖1 NaX-ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜

2.2 NaX對ZSM-5分子篩形貌的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的電鏡照片見圖2。從圖2可以看出：樣品ZSM-5為表面粗糙的橢球型晶體，測得晶粒粒徑為2～3 μm；NaF-ZSM-5分子篩表面凹凸不平，測得晶粒粒徑為6～7 μm；NaCl-ZSM-5分子篩晶粒表面出現(xiàn)裂縫，測得晶粒粒徑為6～8 μm；NaBr-ZSM-5是由深亞微米晶聚集而成的二次微米粒，測得晶粒粒徑為7～8 μm。樣品ZSM-5和NaCl-ZSM-5均為微米級分子篩，添加NaCl能增大分子篩晶粒尺寸；NaF-ZSM-5為亞微米晶聚集而成的微米級晶粒，NaBr-ZSM-5為深亞微米晶聚集而成的微米級晶粒，其中NaF-ZSM-5的一次聚集晶粒粒徑為600～700 nm，NaBr-ZSM-5的一次聚集晶粒粒徑為200～300 nm。

圖2 NaX-ZSM-5分子篩樣品的電鏡照片

2.3 NaX對ZSM-5分子篩孔結構參數(shù)的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可見：NaX的添加對ZSM-5分子篩的孔道結構有一定影響，當p/p0<0.1時，吸脫-脫附曲線上緊密堆積的點表明這4個樣品中均具有微孔結構，吸脫-脫附曲線為典型的Ⅳ型曲線，且在0.43

圖3 NaX-ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5；

NaX-ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數(shù)見表1。從表1可以看出：NaBr-ZSM-5樣品具有最大的外比表面積和介孔體積，NaF-ZSM-5次之，而ZSM-5具有最小的外比表面積和介孔體積；NaF-ZSM-5樣品的微孔體積和微孔比表面積都明顯小于另外3種分子篩樣品，但其外比表面積和介孔體積與NaCl-ZSM-5相近。

表1 NaX-ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數(shù)

2.4 NaX對ZSM-5分子篩組成的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的主要組成見表2。從表2可以看出：4種樣品的SiO2質量分數(shù)相差不大，但樣品ZSM-5和NaF-ZSM-5的Al2O3質量分數(shù)略高于另外2種樣品；此外，NaCl-ZSM-5樣品的Cl質量分數(shù)略高于另外3種樣品的Cl質量分數(shù)?？傮w來看，各樣品的主要組成差別不大。

表2 NaX-ZSM-5分子篩樣品的主要組成w，%

2.5 NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應性能

圖4 NaX-ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR和NH3-TPD曲線

MTP反應是以B酸為活性位的酸催化反應[16-17]，酸性對甲醇轉化及產物分布有一定影響。因此，在進行催化性能測試之前，對樣品ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5的酸強度和酸類型進行了表征，NaX-ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR和NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可以看出：①4種分子篩催化劑均含有B酸(1 549，1 640，1 590 cm-1)和L酸(1 445，1 575，1 605 cm-1)，且B酸的相對含量無明顯差異；②4種催化劑的NH3-TPD圖譜中，100～300 ℃處的脫附峰歸屬于弱酸峰，300～500 ℃處的脫附峰歸屬于強酸峰，與樣品NaCl-ZSM-5和NaBr-ZSM-5相比，樣品ZSM-5和NaF-ZSM-5在300～500 ℃處的峰面積明顯減小，強酸量減少，由此推測，NaCl與NaBr的引入能夠增加ZSM-5分子篩中的強酸量。通常認為，分子篩中的B酸位主要來源于四配位的骨架Al，即硅鋁橋鍵羥基(Si-OH-Al)，而L酸位則與骨架外配位不飽和的Al物種以及內部缺陷位有關[18-19]。

圖5 NaX-ZSM-5分子篩作用下的甲醇轉化率■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5； 圖6同

在常壓、反應溫度為450 ℃、甲醇質量空速為9.78 h-1的條件下，NaX-ZSM-5分子篩催化劑作用下的甲醇轉化率見圖5(當甲醇轉化率低于95%時，停止催化劑的性能測試)。由圖5可見：①當反應開始時，樣品ZSM-5上甲醇轉化率遠不如添加NaX合成的ZSM-5分子篩催化劑，說明NaX的添加明顯提高了分子篩的MTP催化活性；②添加NaX合成的ZSM-5分子篩催化劑，其MTP催化反應性能也有所不同，NaBr-ZSM-5具有最好的催化活性穩(wěn)定性，反應840 min甲醇轉化率仍為95%，NaCl-ZSM-5的活性穩(wěn)定性次之，NaF-ZSM-5的活性穩(wěn)定性最差。Itoh等[20]證實了氨氣程序升溫脫附法中與脫附溫度在300oC以上相對應的強酸性位是甲醇轉化的活性中心，甲醇轉化成低碳烯烴及由此進一步生成其它高碳烴的活性中心是同樣的酸性位。但強酸數(shù)量過多易造成氫轉移、聚合等副反應發(fā)生，使得對芳烴等大分子物質的選擇性升高，造成催化劑結焦失活[21-22]。在甲醇轉化反應中，積炭是分子篩催化劑失活的主要原因。對于HZSM-5分子篩而言，由于空間限制作用，其較窄的十元環(huán)孔道(0.51～0.56 nm)內部不易生成稠環(huán)芳烴等大分子積炭前軀物，積炭主要發(fā)生在外表面。因此，對于MTP反應，催化劑的失活主要取決于強酸量和外比表面積。同時，MTP反應是一個強放熱反應，而介孔結構具有良好的傳熱性能，能及時轉移反應過程中產生的熱量，有利于抑制熱解反應，提高ZSM-5分子篩催化活性穩(wěn)定性。

NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應性能見圖6。從圖6可以看出，在NaBr-ZSM-5催化劑作用下，丙烯收率(41.7%)和丙烯/乙烯產率比最高，隨著反應的進行，丙烯收率和丙烯/乙烯產率比逐漸平穩(wěn)，且保持在較高的水平。因此，通過添加NaBr合成的納米多級孔ZSM-5分子篩催化劑具有優(yōu)異的MTP催化反應性能，NaBr-ZSM-5催化劑最適合MTP催化反應。

圖6 NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應性能

3 結 論

(1)在ZSM-分子篩中添加NaX能夠有效提高HZSM-5催化劑的MTP催化性能，添加NaBr合成的納米多級孔ZSM-5分子篩催化劑具有優(yōu)異的MTP催化反應性能，NaBr-ZSM-5催化劑最適合MTP催化反應。

(2)添加NaF和NaBr能夠合成納米級ZSM-5聚集體，且NaBr-ZSM-5分子篩的一次聚集晶粒更小，介孔體積更大。

(3)NaBr-ZSM-5催化劑具有最好的催化活性穩(wěn)定性和最高的丙烯收率，在NaBr-ZSM-5催化劑作用下，反應840 min時甲醇轉化率仍為95%，丙烯收率最高可達41.7%。

[1] Xue Ziling ，Ma Jian，Zheng Jiaxin，et al.Hierarchical structure and catalytic properties of a microspherical zeolite with intracrystalline mesopores[J].Acta Materialia，2012，60(16)：5712-5722

[2] Meng Xiangju，Nawaz F，Xiao Fengshou.Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties[J].Nano Today，2009，4(4)：292-301

[3] Jiao Yilai，Yang Xiaodan，Jiang Chunhai，et al.Hierarchical ZSM-5/SiC nano-whisker/SiC foam composites：Preparation and application in MTP reactions[J].Journal of Catalysis，2015，332：70-76

[4] Li Hongyao，Wang Yaquan，Meng Fanjun，et al.Controllable fabrication of single-crystalline，ultrafine and high-silica hierarchical ZSM-5 aggregates via solid-like state conversion[J].RSC Advances，2017，7(41)：25605-25620

[5] Hu Zhijie，Zhang Hongbin，Wang Lei，et al.Highly stable boron-modified hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite for the methanol to propylene reaction[J].Catalysis Science & Technology，2014，4(9)：2891-2895

[6] Ahmadpour J，Taghizadeh M.Catalytic conversion of methanol to propylene over high-silica mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by different combinations of mesogenous templates[J].Journal of Natural Gas Science & Engineering，2015，23：184-194

[7] Pérez-Ramírez J，Verboekend D，Bonilla A，et al.Hierarchical zeolite catalysts：Zeolite catalysts with tunable hierarchy factor by pore-growth moderators[J].Advanced Functional Materials，2010，19(24)：3972-3979

[8] de Jong K P，Zecevic J，F(xiàn)riedrich H，et al.Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts[J].Angewandte Chemie，2010，49(52)：10074-10078

[9] Beznis N V，Laak A N C V，Weckhuysen B M，et al.Oxidation of methane to methanol and formaldehyde over Co-ZSM-5 molecular sieves：Tuning the reactivity and selectivity by alkaline and acid treatments of the zeolite ZSM-5 agglomerates[J].Microporous & Mesoporous Materials，2011，138(1/2/3)：176-183

[10] Fathi S，Sohrabi M，F(xiàn)alamaki C.Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments：Comparative catalytic study in the MTG reactions[J].Fuel，2014，116(6)：529-537

[11] Jacobsen C J H，Madsen C，Houzvicka J，et al.Mesoporous zeolite single crystals[J].Journal of the American Chemical Society，2000，122(29)：7116-7117

[12] Majano G，Darwiche A，Mintova S，et al.Seed-induced crystallization of nanosized Na-ZSM-5 crystals[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(15)：7084-7091

[13] Zhang Hongbin，Ma Yuchun，Song Kunshan，et al.Nano-crystallite oriented self-assembled ZSM-5 zeolite and its LDPE cracking properties：Effects of accessibility and strength of acid sites[J].Journal of Catalysis，2013，302(6)：115-125

[14] 張偉，張堃，雍曉靜，等.極濃體系下納米級ZSM-5分子篩的合成[J].石油化工，2015，35(1)：47-53

[15] 李海巖，竇濤，鞏雁軍，等.極濃體系合成特殊形貌ZSM-5分子篩及晶化機理研究[J].石油煉制與化工，2010，41(10)：40-46

[16] 黃慧文，張敏秀，陳晨，等.鈰改性Silicalite-1分子篩催化劑上甲醇制丙烯反應性能研究[J].燃料化學學報，2016，44(12)：1485-1493

[17] Zhu Qingjun，Kondo J N，Setoyama T，et al.Activation of hydrocarbons on acidic zeolites：Superior selectivity of methylation of ethene with methanol to propene on weakly acidic catalysts[J].Chemical Communications，2008，71(41)：5164-5166

[18] 趙國良，滕加偉，謝在庫，等.氟硅酸銨改性的HZSM-5催化劑的表征及其碳四烯烴裂解催化性能[J].催化學報，2005，26(12)：1083-1087

[19] 吳偉，吳維果，李凌飛，等.氟硅酸銨改性的HZSM-12分子篩催化合成2，6-二甲基萘[J].石油學報(石油加工)，2010，26(2)：189

[20] Itoh H，Hidalgo C V，Hattori T，et al.Role of acid property of various zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons[J].Journal of Catalysis，1984，85(2)：521-526

[21] Svelle S，Joensen F，Nerlov J，et al.Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes.[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(46)：14770-14771

[22] Bj?rgen M，Svelle S，Joensen F,et al.Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：On the origin of the olefinic species[J].Journal of Catalysis，2007，249(2)：195-207