張智豪，李 波，李 鵬，楊進(jìn)宇

(1.蘭州交通大學(xué) 甘肅省道路橋梁與地下工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；3.甘肅恒達(dá)路橋工程集團(tuán)有限公司 甘肅省高等級(jí)公路養(yǎng)護(hù)工程研究中心)

由廢舊輪胎生產(chǎn)的膠粉可以與瀝青共混制備膠粉改性瀝青[1-3]，但是將膠粉與瀝青直接混合，所得產(chǎn)品的高低溫性能將發(fā)生下降。由于膠粉表面較為平整，與瀝青的相容性和界面結(jié)合能力較差。因此，有必要從膠粉的角度對(duì)其進(jìn)行改性處理從而改善瀝青的使用性能。

膠粉的改性處理包括核殼改性法、再生劑法、機(jī)械力化學(xué)法、微波輻射法等，其中微波輻射法簡(jiǎn)單且容易控制，將活化后的膠粉與瀝青共混后不僅發(fā)現(xiàn)膠粉與瀝青的相容性得到改善，而且改性瀝青的性能也明顯提高[4]。肖鵬等[5]采用微波輻射的方法對(duì)膠粉進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)制備的橡膠瀝青的熱穩(wěn)定性得到顯著提高；康愛(ài)紅等[6]研究發(fā)現(xiàn)膠粉經(jīng)過(guò)微波輻射后，其改性瀝青的高低溫性能和抗老化性能得到明顯改善。Lee等[7]發(fā)現(xiàn)相比于冷凍法膠粉，常溫法膠粉孔隙更多，比表面積大，能更快地與瀝青發(fā)生相互反應(yīng)，制備的改性瀝青流變性能更佳；Shen等[8]發(fā)現(xiàn)膠粉的比表面積與瀝青流變性能之間存在良好的相關(guān)性。但是以往的研究沒(méi)有對(duì)膠粉活化后的比表面積與瀝青流變性能的關(guān)系進(jìn)行深入分析，較少?gòu)奈⒂^結(jié)構(gòu)角度探討膠粉對(duì)瀝青改性的反應(yīng)機(jī)理。

因此，本研究采用微波輻射方法對(duì)膠粉進(jìn)行活化改性，從流變性角度分析微波作用對(duì)膠粉改性瀝青高溫性能的影響，通過(guò)對(duì)比膠粉活化前后的表觀形貌變化，考察比表面積與其改性瀝青流變性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步完善微波膠粉對(duì)瀝青的改性機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青采用SK90號(hào)瀝青，性質(zhì)見(jiàn)表1。選用常溫法生產(chǎn)的40目膠粉，其性質(zhì)見(jiàn)表2。同時(shí)考慮膠粉生產(chǎn)方法對(duì)粒徑的影響，將膠粉過(guò)40目膠粉篩后備用，40目是30～40目之間的篩余量。

表1 SK90號(hào)基質(zhì)瀝青的主要性質(zhì)

表2 40目膠粉的性質(zhì)

1.2 制備工藝

將廢舊輪胎膠粉放入60 ℃的恒溫干燥箱中烘干脫水30 min，然后取膠粉100 g置于微波裝置中，為避免膠粉發(fā)生碳化燃燒，微波時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)[9]，因此本實(shí)驗(yàn)選擇在功率800 W條件下將膠粉分別活化30，60，90，120，150 s后冷卻至室溫，即制得活化廢膠粉。將基質(zhì)瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài)并倒入燒杯，然后將燒杯放進(jìn)恒溫磁力加熱攪拌器升溫到反應(yīng)溫度190 ℃，緩慢加入預(yù)熱的膠粉，并開(kāi)始攪拌，攪拌速率為1 500 r/min，膠粉與瀝青攪拌反應(yīng)60 min后，即制得膠粉改性瀝青。

1.3 分析方法

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)膠粉的表觀形貌進(jìn)行觀察，將分散好并充分干燥的膠粉樣品黏在導(dǎo)電膠帶上，由于膠粉絕緣性高，故需要鍍金4次以上，提高樣品的導(dǎo)電性，隨后對(duì)膠粉進(jìn)行觀測(cè)分析。

采用氣體吸附儀對(duì)膠粉的比表面積進(jìn)行測(cè)定。采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的AR1500EX動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)不同微波活化時(shí)間下的膠粉改性瀝青進(jìn)行黏彈性分析，測(cè)試溫度為70 ℃，應(yīng)變?yōu)?2%，應(yīng)力掃描頻率為10 rad/s，振蕩板間距為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻射對(duì)瀝青流變參數(shù)的影響

2.1.1微波輻射對(duì)復(fù)數(shù)剪切模量的影響圖1為膠粉的微波輻射對(duì)瀝青復(fù)數(shù)剪切模量(G*)的影響。由圖1可知：膠粉經(jīng)過(guò)微波活化后，其改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量相比未活化膠粉改性瀝青均出現(xiàn)了不同程度的增長(zhǎng)，而復(fù)數(shù)剪切模量在一定程度上體現(xiàn)了材料受剪切力影響下抵抗變形的能力，由此說(shuō)明相比于未活化膠粉改性瀝青，微波輻射能夠在一定程度上提高膠粉改性瀝青的高溫抗變形能力；當(dāng)活化時(shí)間小于90 s時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)數(shù)剪切模量值呈遞增趨勢(shì)；在活化時(shí)間為90 s時(shí)，復(fù)數(shù)剪切模量達(dá)到最高值7.014 kPa；當(dāng)活化時(shí)間超過(guò)90 s后，隨著活化時(shí)間的增加，復(fù)數(shù)剪切模量值開(kāi)始下降，但仍明顯大于未活化膠粉改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量。

圖1 微波輻射對(duì)復(fù)數(shù)剪切模量的影響

2.1.2微波輻射對(duì)相位角的影響相位角是瀝青黏性和彈性變形數(shù)量的相對(duì)指標(biāo)，相位角越小，瀝青越接近于彈性體[10-13]。圖2為膠粉的微波輻射對(duì)瀝青相位角的影響。由圖2可知：與未活化膠粉改性瀝青相比，膠粉經(jīng)過(guò)微波活化后其改性瀝青相位角均出現(xiàn)不同程度的降低，表明對(duì)膠粉進(jìn)行微波活化后，膠粉可為瀝青提供良好的彈性性能；當(dāng)活化時(shí)間小于90 s時(shí)，隨著活化時(shí)間的增加，膠粉改性瀝青相位角逐漸減小，瀝青的彈性增強(qiáng)，而黏性降低；當(dāng)活化時(shí)間為90 s時(shí)，相位角為55.43°，其改性瀝青的黏性最小而彈性最大；當(dāng)活化時(shí)間為90 s以上時(shí)，隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)，膠粉改性瀝青的相位角呈逐漸遞增趨勢(shì)，黏性逐漸恢復(fù)，而彈性開(kāi)始降低。

圖2 微波輻射對(duì)相位角的影響

2.1.3微波輻射對(duì)車轍因子的影響Superpave規(guī)范中定義了車轍因子(G*/sinδ)以表征瀝青的高溫抗車轍能力，車轍因子越大表示抗車轍能力越強(qiáng)[14]。圖3為膠粉的微波輻射對(duì)瀝青車轍因子的影響。由圖3可知：膠粉經(jīng)過(guò)微波活化后，膠粉改性瀝青的車轍因子相比普通膠粉改性瀝青均有大幅度提高，增長(zhǎng)幅度為137%～316%，表明微波活化對(duì)膠粉改性瀝青的高溫抗車轍能力有著良好的改善效果；隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，車轍因子呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在微波活化時(shí)間為90 s時(shí)車轍因子達(dá)到最高值8.519 kPa；當(dāng)微波時(shí)間大于90 s后，雖然車轍因子有所降低，但仍明顯大于未活化膠粉改性瀝青的車轍因子。

圖3 微波輻射對(duì)車轍因子的影響

2.2 微波輻射對(duì)膠粉比表面積的影響

微波輻射時(shí)間對(duì)膠粉比表面積的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，未活化膠粉的比表面積為45.25 cm2/g，經(jīng)過(guò)微波活化之后，膠粉顆粒的比表面積均有所增大，其中微波活化90 s的膠粉顆粒比表面積增加最為明顯，其值為53.98 cm2/g，這是因?yàn)槲⒉ㄝ椛涫鼓z粉中增加了很多微孔，同時(shí)使細(xì)小顆粒發(fā)生團(tuán)聚，這些微孔和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的存在增加了膠粉的比表面積[14]。當(dāng)微波活化時(shí)間大于90 s時(shí)，比表面積不再增加，這可能是因?yàn)槟z粉獲得的微波能量超過(guò)了某一定值，使得膠粉顆粒中微孔破壞的速率超過(guò)了其形成速率，因此過(guò)量的微波活化導(dǎo)致膠粉顆粒比表面積有所降低[15-16]。

圖4 微波輻射時(shí)間對(duì)膠粉比表面積的影響

2.3 膠粉比表面積與瀝青流變參數(shù)的相關(guān)性分析

圖5 比表面積與復(fù)數(shù)剪切模量的線性回歸曲線

圖6 比表面積與相位角線性回歸曲線

2.4 掃描電鏡分析

圖7為不同微波活化時(shí)間下膠粉顆粒的掃描電鏡照片。由圖7可知：未活化的膠粉表面較為平整，其上分布著大小不等的孔，孔內(nèi)及其周圍有許多微小碎片的附著物，呈現(xiàn)一定的平板狀，這樣的結(jié)構(gòu)不利于膠粉在瀝青中的有效分散，不能充分發(fā)揮其對(duì)瀝青的改性作用[5]；而經(jīng)過(guò)微波處理的膠粉都表現(xiàn)出不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，膠粉表面變得蓬松，顆粒間距變小，表面孔隙有所增多，且隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)其團(tuán)聚現(xiàn)象增加，表面孔隙有致密的趨勢(shì)；膠粉顆粒的表面可以明顯觀察到絮狀結(jié)構(gòu)的存在，這是由于微小顆粒的聚集導(dǎo)致的，因此活化膠粉表面孔隙的增多和細(xì)小顆粒的聚集引起了微波活化膠粉比表面積的增加。膠粉比表面積的增加能夠使膠粉更好地吸附瀝青中的輕質(zhì)組分發(fā)生溶脹，提高膠粉與瀝青的相容性，從而提高瀝青的高溫性能。

圖7 微波輻射前后膠粉的SEM照片

對(duì)比各階段膠粉的圖像，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活化時(shí)間為90 s時(shí)，膠粉表面絮狀結(jié)構(gòu)最為明顯，團(tuán)聚現(xiàn)象相比其它活化時(shí)間下的膠粉最為顯著，表面凹凸不平，比表面積大，而微波作用導(dǎo)致膠粉表面張力的增加也是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因之一[18-19]。當(dāng)活化時(shí)間大于90 s后，團(tuán)聚物被重新分散，膠粉表面孔隙部分閉合，表面恢復(fù)一定的平板狀，因此與瀝青的接觸面減小，降低了吸附瀝青輕質(zhì)組分的能力，從而使得改性瀝青的高溫流變性能降低。

3 結(jié) 論

(1)在一定時(shí)間范圍內(nèi)(30～150 s)對(duì)膠粉進(jìn)行微波活化，隨著活化時(shí)間的增加，膠粉改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量呈先增大后降低的變化趨勢(shì)，相位角呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)微波輻射時(shí)間為90 s時(shí)，復(fù)數(shù)剪切模量達(dá)到最大，改性瀝青的高溫抗變形能力最好。

(2)活化膠粉改性瀝青車轍因子的變化趨勢(shì)與復(fù)數(shù)剪切模量一致，即隨著活化時(shí)間的增加，車轍因子呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但都大于未活化的膠粉改性瀝青，其高溫抗車轍能力得到顯著改善。

(3)膠粉活化后其比表面積與改性瀝青高溫流變性能密切相關(guān)，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，微波輻射使膠粉比表面積增大，當(dāng)微波輻射時(shí)間為90 s時(shí)，膠粉比表面積最大。而膠粉比表面積與瀝青復(fù)數(shù)剪切模量呈線性正相關(guān)，表明一定微波輻射時(shí)間下制備的改性瀝青具有較優(yōu)的高溫抗變形能力。

(4)微波活化后的膠粉顆粒體積膨脹明顯，表面孔隙增加，比表面積顯著增長(zhǎng)，這有利于膠粉吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，發(fā)生溶脹，提高膠粉與瀝青的相容性，從而改善瀝青的流變性能。

[1] 李波，楊小龍，李曉輝.橡膠顆粒對(duì)再生瀝青路面性能影響研究[J].中外公路，2015，35(2)：243-247

[2] Singh B，Kumar L，Gupta M，et al.Effect of activated crumb rubber on the properties of crumb rubber-modified bitumen[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129(5)：2821-2831

[3] 李波，李艷博，曹貴，等.廢舊膠粉與SBS改性瀝青及其混合料的路用性能對(duì)比研究[J].中外公路，2014，34(1)：267-273

[4] 康愛(ài)紅.微波輻射活化膠粉改性瀝青作用機(jī)理分析[J].揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，10(3)：74-78

[5] 肖鵬.微波輻射膠粉改性瀝青的反應(yīng)機(jī)理[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(6)：491-494

[6] 康愛(ài)紅.活化廢膠粉改性瀝青機(jī)理研究[J].公路交通科技，2008，25(7)：12-16

[7] Lee S J，Chandra K A，Akisetty S N.The effect of crumb rubber modifier(CRM)on the performance properties of rubberized binders in HMA pavements[J].Construction and Building Materials，2008，22(7)：1368-1376

[8] Shen Junan，Amirkhanian S，Xiao Feipeng，et al.Influence of surface area and size of crumb rubber on high temperature properties of crumb rubber modified binders[J].Construction and Building Materials，2009，23(1)：304-310

[9] 黃操，張?zhí)觳?微波活化廢膠粉改性瀝青影響因數(shù)[J].交通科技與經(jīng)濟(jì)，2011，13(4)：21-23

[10] Yu Guoxian，Li Zhongming，Zhou Xiaolong，et al.Crumb rubber-modified asphalt：Microwave treatment effects [J].Petroleum Science and Technology，2011，29(1)：411-417

[11] Kang Aihong.Study on the mechanism of microwave activated crumb rubber powder modified asphalt[J].Journal of Yangzhou University(Natural Science Edition)，2007，10(3)：74-78

[12] 符玉，馮文欣，劉國(guó)祥，等.微波輻射膠粉用于改性瀝青瀝青的探討[J].石油瀝青，2013，27(2)：29-32

[13] 王嵐，王宇，刑永明，等.短期老化對(duì)橡膠粉改性瀝青流變性能的影響[J].材料工程，2016，44(1)：54-59

[14] 梁明，辛雪，范維玉，等.DMA法研究不同粒徑膠粉改性瀝青黏彈性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2015，31(5)：1187-1192

[15] Helleur R，Popovic N，Ikura M，et al.Characterization and potential applications of pyrolytic char from ablative pyrolysis of used tires[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001，58(59)：813-824

[16] 魯鋒.廢舊輪胎熱解相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[D].天津：南開(kāi)大學(xué)，2010

[17] 李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：224

[18] Almansob R A，Ismail A，Yusoff N I，et al.Rheological characteristics of unaged and aged epoxidised natural rubber modified asphalt[J].Construction and Building Materials，2016，102(1)：190-199

[19] 夏崢嶸，馬斐，陳昌青，等.微波輻射改性對(duì)廢舊膠粉表面性能的影響[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(3)：289-292