孫 賢，程金科,，肖仁貴,，朱開放，李 暉

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添加微量金屬離子及金屬氧化物對陽極鋁箔侵蝕性能的影響及機理研究

孫 賢1，程金科1,2，肖仁貴1,2，朱開放1，李 暉2

（1. 貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2. 江蘇中聯(lián)科技集團，江蘇 南通 226361）

為研究加微量金屬離子對鋁箔腐蝕的影響因素及其作用機理，探討腐蝕液中添加微量金屬離子的作用，采用HCl-H2SO4直流腐蝕體系，通過對腐蝕鋁箔減薄率和失重率進行分析，用金相顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）對腐蝕鋁箔形貌進行檢測。結(jié)果表明：由于存在占據(jù)侵蝕位點效應、微電池效應、離子間競爭的相互協(xié)調(diào)過程，隨金屬離子或金屬氧化物添加濃度的增大，鋁箔減薄呈先減小、后增大、再減小趨勢，鋁箔失重率變化較復雜；低濃度的金屬離子添加具有緩蝕效應，使得鋁箔減薄率和失重率最大下降約59.7%和13.5%；金屬離子或金屬氧化物添加后，產(chǎn)生的隧道孔較整密，Cl–的無用腐蝕減少，鋁箔比表面積增大，比容最大增加約17.1%。

金屬離子；金屬氧化物；陽極鋁箔；性能；機理；電容器

隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，鋁電解電容器的市場需求越來越大，對其性能要求也越來越高；質(zhì)量小、體積小、性能高、價格便宜、容量大的鋁電解電容器占據(jù)重要市場[1]。為了滿足此種要求，人們專研于電容器用陽極鋁箔的腐蝕來獲得高比容、良性能鋁電解電容器[2-7]。鋁箔中微量金屬的添加是研究的課題之一，并一度成為研究熱點[3-6, 8-9]。除了在鋁箔加工過程中添加微量元素以外，還可以直接在電解液中加入微量金屬離子，通過金屬離子與鋁置換形成腐蝕微電池，提高腐蝕發(fā)孔率，進而增大比容[10]。微量金屬離子的添加普遍認為與金屬電極電位及添加濃度相關，但反復試驗一些實驗，結(jié)果并沒能得到較理想的解釋，筆者認為影響因素并不止此，基于此，本文通過添加微量金屬離子及金屬氧化物來進一步對添加微量金屬離子對鋁箔腐蝕影響進行探討，并對其作用機理進行淺析。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗用鋁箔厚度為110 μm，(100)面占有率超過98%，純度達到99.99%，其元素質(zhì)量分數(shù)見表1。

表1 鋁箔原料元素質(zhì)量分布表

主要試劑和藥品為硫酸，鹽酸，氯化鐵，氯化亞鐵，四氧化三鐵，氯化銅，氯化亞銅，氯化鋅，均為分析純。

1.2 實驗方法

采用直流電蝕方法，裝置圖如圖1所示。

圖1 直流腐蝕裝置圖

將高純鋁箔裁剪成8 cm×12 cm（約100 cm2）大小，待用。分別平行于鋁箔放置兩塊石墨板作為陰極，位置固定不變，鋁箔作為陽極，連接好裝置。電解質(zhì)溶液為3.5 mol·L–1H2SO4和1.0 mol·L–1HCl混酸溶液，分批添加不同組分?？刂瓢l(fā)孔過程中加入的微量金屬離子或金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)為0，30×10–6，60×10–6，90×10–6，120×10–6和150×10–6，發(fā)孔電流密度為0.24 A/cm2，腐蝕溫度為80 ℃，對應每個添加量下的電蝕時間為120 s。將發(fā)孔完后的鋁箔在去離子水中沖洗，室溫下風干。擴孔在1.0 mol·L–1HCl中化學腐蝕5 min，再在去離子水中清洗，室溫下風干。使用德國美耐特公司MNT-QFC01數(shù)顯千分尺測量鋁箔腐蝕前后厚度，采用浙江余姚金諾公司JF1204數(shù)顯電子天平稱量鋁箔腐蝕前后質(zhì)量，利用日本OLYMPUS公司GX51金相顯微鏡對鋁箔形貌進行微觀分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 隨金屬離子或氧化物濃度變化的鋁箔減薄率

隨金屬離子或氧化物濃度增大，鋁箔減薄率變化如圖2所示?？傮w來看，鋁箔減薄率在沒有添加物時最大，說明加入微量金屬離子有一定程度的緩蝕作用，不同添加組分對應的減薄率異同，添加Fe3O4時的減薄率變化最復雜，其減薄率有三次接近添加Fe2+的，兩次接近添加Fe3+的，對應添加的質(zhì)量分數(shù)為60×10–6，120×10–6，150×10–6和90×10–6，120×10–6，可以得出，添加Fe3O4相對較多表現(xiàn)Fe2+效應，這與只添加Fe3+對應的減薄率變化較平緩并不矛盾。對比添加Fe2+、Fe3+、Fe3O4的減薄率變化得出，添加Fe3O4的減薄率變化近似為添加Fe2+與Fe3+的綜合表現(xiàn)，在質(zhì)量分數(shù)為120×10–6時，三者減薄率趨于相等，約為3.2%；在添加濃度范圍內(nèi)，隨濃度增大，三者減薄率變化均呈先減小，后增大，再減小趨勢；對比添加Cu2+與添加Cu+的鋁箔減薄率變化可得，兩者在質(zhì)量分數(shù)為30×10–6下呈局部最大與局部最小，其余添加濃度下對應的減薄率近似相等。添加Zn2+時的鋁箔減薄率變化相對較平緩，在添加濃度范圍內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)為30×10–6時達最低，在質(zhì)量分數(shù)為60×10–6和90×10–6時最大，鋁箔平均減薄率約為2.5%。就質(zhì)量分數(shù)為150×10–6分析，除添加Cu+與添加Zn2+外，其余添加組分對應減薄率都比較小添加濃度時低或相等。綜上所述，一定添加濃度范圍內(nèi)，添加微量金屬離子或金屬氧化物，隨添加濃度增大，鋁箔減薄率總體上呈先減小，后增大，再減小趨勢。

2.2 隨金屬離子或氧化物濃度變化的鋁箔失重率

隨不同金屬離子或氧化物添加濃度增大，鋁箔失重率變化如圖3所示。分析可得，在添加質(zhì)量分數(shù)為30×10–6下的鋁箔失重率均小于未添加的，再次說明添加一定微量金屬離子或金屬氧化物有緩蝕效應；總體上講，在添加濃度范圍內(nèi)，隨金屬離子或金屬氧化物添加濃度增大，鋁箔失重率變化較復雜，在添加濃度下對應多個局部最大值和局部最小值；添加Fe3+與添加Fe3O4時的失重率比添加Fe2+時多了一個峰值，峰值對應的質(zhì)量分數(shù)為60×10–6，比較質(zhì)量分數(shù)為60×10–6時添加Fe3+與添加Fe3O4對應的失重率可見，添加Fe3+的略小。分析可得，添加微量金屬離子或氧化物，添加Fe3O4時的鋁箔失重率出現(xiàn)最大值，對應質(zhì)量分數(shù)為120×10–6。對比添加Cu2+與Cu+的可知，添加Cu+比添加Cu2+多了一個峰值，對應質(zhì)量分數(shù)為60×10–6，在其他添加濃度下，呈現(xiàn)局部最小時對應局部最大，這與質(zhì)量分數(shù)為30×10–6下的減薄率分析相似；添加Zn2+的鋁箔失重率變化與添加Fe2+的相類似，但對應峰值比添加Fe2+的略低。

圖2 隨不同金屬離子或氧化物添加濃度增大變化的鋁箔減薄率

圖3 隨不同金屬離子或氧化物添加濃度增大變化的鋁箔失重率

2.3 腐蝕鋁箔掃描電鏡分析

添加物質(zhì)量分數(shù)為120×10–6下的腐蝕鋁箔SEM照片如圖4所示。由圖4可見，添加微量金屬離子或氧化物后，蝕孔數(shù)量均比未添加時增加，總體來看，添加Fe2+與添加Cu+較其他添加組分孔密度相對較大；對添加Fe2+、Fe3+、Fe3O4分析可得，添加Fe2+孔密度最大，添加Fe3O4次之，添加Fe3+表面顯現(xiàn)過蝕情況，腐蝕表面凹凸不平，這是由于Fe3+→Fe2+電位差較大，鋁箔局部腐蝕加強；對添加Cu2+與Cu+分析可得，兩組分孔徑大小基本一致，添加Cu+孔密度較大，并有局部區(qū)域蝕坑；添加Cu+后首先發(fā)生歧化2Cu+→Cu2++Cu，則起主要作用的表現(xiàn)為Cu2+，故孔徑基本一致，由于只有部分轉(zhuǎn)化為Cu2+，金屬離子占據(jù)Cl-侵蝕位點效應不顯著，有較多的點蝕形成，故孔密度較添加Cu2+的大；對添加Zn2+分析可得，腐蝕鋁箔形貌與添加Fe2+較接近，這主要是兩者的電位差相差較小所致。綜上所述，添加Fe2+的蝕孔密度較大，腐蝕較均勻，比表面積較大，比容增加。

2.4 腐蝕鋁箔比容與抗折抗彎性能測試

添加物質(zhì)量分數(shù)為120×10–6、腐蝕時間為120 s后的腐蝕鋁箔彎折強度與220 V下化成后比容如表2所示，由表2可見，與空白樣相比，添加微量金屬離子或氧化物后，化成箔比容均增加，添加Fe2+后的比容相對增加較大，約增加17.1%，且彎折度較大；總體來看，彎折度并不一定均比未添加時的小，這主要與添加物能減少Cl–對鋁箔的無用腐蝕有關。

表2 加入微量添加物后腐蝕鋁箔彎折強度與化成比容

3 討論

微量金屬離子的添加普遍認為與添加濃度，電位差等緊密相關，但反復進行實驗，結(jié)果并沒能得到較理想的解釋。筆者認為，影響因素并不止此，基于此基礎上，提出以下觀點：一是金屬離子的加入一定程度上能占據(jù)Cl–的侵蝕位點；二是在腐蝕過程中，金屬離子在腐蝕鋁箔表面存在著競爭關系；三是金屬離子的加入有助于Al3+在隧道孔中排出，使得隧道孔繼續(xù)生長；四是添加一定微量金屬離子，能減少Cl–的無用腐蝕，使得鋁箔腐蝕形貌得到改善。加之以上觀點，再結(jié)合濃度、電位差理論分析，能較合理地解釋實驗中出現(xiàn)的某些現(xiàn)象。筆者認為，加入微量金屬離子后，在侵蝕過程中，存在占據(jù)侵蝕位點效應、微電池效應、離子間競爭效應的相互協(xié)調(diào)過程；當離子占據(jù)侵蝕位點效應起主導作用時，腐蝕相對減弱，當微電池效應起主導作用時，腐蝕相對增強，當離子間競爭效應占主導作用時，致使金屬離子形成腐蝕微電池能力減弱，離子占據(jù)侵蝕位點效應又開始加強，腐蝕減弱，可在本實驗中加以說明。

由于微量的金屬離子占據(jù)了Cl–的侵蝕位點，侵蝕位點效應占據(jù)主導地位，阻礙了部分Cl–對鋁箔的侵蝕，出現(xiàn)剛開始添加時，鋁箔減薄率和失重率均低于未添加的；在質(zhì)量分數(shù)為30×10–6時，由于離子占據(jù)侵蝕位點效應大于微電池效應，鋁箔減薄率下降，加入Fe2+除占據(jù)部分Cl–的侵蝕位點外，可以直接與Al反應形成Fe-Al微電池，F(xiàn)e3+則不能一步形成，故添加Fe2+的微電池效應較顯著，減薄率表現(xiàn)出比添加Fe3+的略大。在質(zhì)量分數(shù)為60×10–6時，由于離子占據(jù)侵蝕位點效應仍大于微電池效應，添加Fe2+的鋁箔減薄率繼續(xù)下降，到質(zhì)量分數(shù)為90×10–6時，由于較多的Fe2+與Al反應，形成Fe-Al腐蝕微電池，微電池效應開始大于占據(jù)Cl–侵蝕位點效應，鋁箔減薄上升；添加Fe3O4的減薄率則由于離子間的相互競爭，削弱了金屬離子在鋁箔表面形成腐蝕微電池，致使占據(jù)侵蝕位點效應仍然大于微電池效應，鋁箔減薄率繼續(xù)下降。在質(zhì)量分數(shù)為120×10–6時，由于腐蝕鋁箔表面積累了較多的Fe2+，離子間競爭作用變得顯著，成為影響侵蝕的主要因素，同種或不同種離子間相互排斥，使得Fe2+不易與鋁反應形成Fe-Al微電池，離子占據(jù)侵蝕位點效應大于微電池效應，減薄率下降，而添加Fe3+、Fe3O4的微電池效應逐漸開始大于占據(jù)侵蝕位點效應，減薄率相對質(zhì)量分數(shù)為90×10–6有所上升；在文獻[10]中表明，添加Fe3+并沒能夠改善鋁箔腐蝕形貌，但反復試驗均表明，添加Fe3+能夠?qū)︿X箔腐蝕起到一定的促進作用，在SEM檢測與比容分析中也能說明；這可能是由于文獻[10]中添加的Fe3+量不夠大或是某個地方有所忽略了。在質(zhì)量分數(shù)為150×10–6時，同種或不同種離子間競爭作用加強，導致離子占據(jù)侵蝕位點效應大于微電池效應，添加Fe2+、Fe3+、Fe3O4的減薄率均相對有所下降。由于Fe3O4中有2個Fe3+，1個Fe2+，理論上講添加Fe3O4主要表現(xiàn)Fe3+效應，但由于離子之間相互競爭作用以及Fe2+與Al反應直接形成Fe-Al微電池效應較顯著，則添加Fe3O4較多地表現(xiàn)Fe2+作用。在加入Cu+后，由于酸性條件下，Cu+發(fā)生歧化反應，生成Cu2+和Cu，起侵蝕作用的則主要表現(xiàn)為Cu2+作用；同濃度下，添加Cu+比添加Cu2+產(chǎn)生的Cu2+相對較少，微電池效應較小，導致侵蝕速度比添加Cu2+時緩慢，故在質(zhì)量分數(shù)為30×10–6時對應的鋁箔減薄率分別達局部最低和局部最高。在質(zhì)量分數(shù)為150×10–6時，添加Cu+的鋁箔減薄率比較小添加濃度時高的原因是由于添加量不夠大，離子間競爭效應還不顯著，還處在微電池效應大于占據(jù)侵蝕位點效應階段，腐蝕繼續(xù)增大；添加Zn2+的鋁箔減薄率變化較平緩的原因則是由于反應形成的M-Al電位差較小，不足以使其像添加其他組分時那樣活躍變化。上述分析在質(zhì)量分數(shù)為30×10–6后并沒有加入對Cl–作用的分析，加入微量金屬離子后，在其他條件不變的情況下，可認為影響因素只與添加的微量金屬離子或金屬氧化物有關?？梢灶A測，隨金屬離子添加濃度的繼續(xù)增大，微電池效應將占影響侵蝕的主要因素，鋁箔減薄率會持續(xù)上升，直至鋁箔被蝕穿。

經(jīng)Cl–侵蝕發(fā)生點蝕后，隧道孔開始生長，并隨隧道頂端的Al3+達飽和而達極限長度[11]，在隧道生長過程中，添加的部分金屬離子和Cl–一齊進入隧道，這部分金屬離子與Al3+相互排斥，促使Al3+向隧道外遷移，使得頂端Al3+濃度不易達飽和而繼續(xù)生長。在質(zhì)量分數(shù)為60×10–6時，添加Fe3+與添加Fe3O4比添加Fe2+鋁箔失重率變化多了一個峰值，而減薄率分析中并無此種現(xiàn)象，筆者認為，就是由于隧道中Fe3+與Al3+互相排斥致使Al3+排出隧道變得容易，延緩了隧道孔停止生長的時間，鋁箔質(zhì)量繼續(xù)被消耗的結(jié)果，而減薄率并沒有因多余表面腐蝕基本保持不變；添加Cu+比添加Cu2+多了一個峰值的原因可能是由于Cu+不需要與鋁反應就能在酸性條件下生成Cu，少量Cu先沉積在鋁箔表面構(gòu)成Cu-Al微電池進行先侵蝕，失重率先增加；添加Zn2+的鋁箔失重率變化峰值比添加Fe2+的略低，這主要是由于腐蝕構(gòu)成的Zn-Al電位差比Fe-Al電位差小，大電位差的微電池腐蝕較為顯著；添加Fe3O4的失重率達最大值，則是由于Fe3+、Fe2+共同作用，增大了腐蝕強度的結(jié)果。挑選添加不同金屬離子或氧化物質(zhì)量分數(shù)為120×10–6腐蝕鋁箔金相顯微(OM)圖如圖5所示；與空白樣圖5(a)對比可見，添加金屬離子后Cl–的無用腐蝕減少，產(chǎn)生的隧道孔較整密，過度腐蝕情況較少，鋁箔比表面積增大，比容增加；在質(zhì)量分數(shù)為120×10–6下，添加Fe2+的腐蝕孔隧道密度相對較大，有一定的芯層厚度，機械強度相對較強，比表面積較大，比容相對較高；此外，對比添加Fe3+與空白樣OM圖，也可以說明添加Fe3+對改善鋁箔腐蝕形貌具有一定的積極作用。有關添加微量金屬離子對鋁箔腐蝕作用的影響及機理研究有待進一步探討。

4 結(jié)論

（1）添加微量金屬離子或金屬氧化物，隨添加濃度增大，鋁箔減薄呈現(xiàn)先減小，后增大，再減小趨勢，失重率變化較復雜。添加少量金屬離子具有一定的緩蝕效應，微量金屬離子的加入，一定程度上能占據(jù)Cl–的侵蝕位點，使得鋁箔減薄率和失重率下降，鋁箔減薄率和失重率最大下降約59.7%和13.5%。

（2）添加微量金屬離子在侵蝕過程中，存在離子占據(jù)侵蝕位點效應、微電池效應和離子間競爭效應的相互協(xié)調(diào)過程；且添加微量金屬離子有助于Al3+在隧道孔中的排出，使得隧道孔頂端的Al3+濃度不易達飽和而繼續(xù)生長。

（3）添加一定微量金屬離子，減少了Cl–的無用腐蝕，鋁箔機械強度相對增強，孔隧道密度增加，腐蝕鋁箔比表面積增大，比容增加。在質(zhì)量分數(shù)為120×10–6下，較優(yōu)的添加組分為Fe2+，比容相對增加約17.1%，對應彎折強度值大小為136。

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（編輯：陳豐）

Effect of adding trace metal ions and metal oxide on corrosion property of anode aluminum foil and mechanism analysis

SUN Xian1, CHENG Jinke1,2, XIAO Rengui1,2, ZHU Kaifang1, LI Hui2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China; 2. Jiangsu United Technology Group Co., Ltd, Nantong 226361, Jiangsu Province, China)

For studying the influence factors and action mechanism of adding trace metal ions in HCl-H2SO4DC etching system, the reduction rate and the mass loss rate of aluminum foil were analyzed. The morphology of the corrosion aluminum foil was tested by OM and SEM. The results show that, because of the balance of occupying active site effect, galvanic cell effect and competition effect, the reduction rate of aluminum foil decreased first, increased later, then decreased again, while the variation of the weight-loss rate is complex relatively with increasing of metal ions or oxide concentration. A corrosion inhibition is occured, the most about 59.7% reduction rate and 13.5% weight-loss rate are decreased after adding low-concentration metal ions. The denser tunnels, the less useless etching of Cl–, the higher specific surface area and specific capacitance are presented. The specific capacitance is enhanced most about 17.1% after adding metal ions or oxide.

metal ions; metal oxide; anode aluminum foil; property; mechanism; capacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.007

TM535

A

1001-2028（2018）02-0039-07

2017-11-22

程金科

程金科（1975－），男，貴州福泉人，副教授，主要從事功能材料的制備與性能研究；孫賢（1990－），男，甘肅隴南人，研究生，研究方向為電子材料的制備與工藝研究。