寧國慶，王海斌，馬新龍

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摻雜活性炭的制備和電容性儲能應(yīng)用研究進(jìn)展

寧國慶，王海斌，馬新龍

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

雜原子（N、O、S和P等）摻雜能夠顯著提高活性炭在電容性儲能器件中的電極性能，本文對摻雜活性炭的制備方法、理化特性和電容器電極應(yīng)用（超級電容器和鋰離子電容器）進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。根據(jù)摻雜元素引入次序的不同，摻雜活性炭的制備方法可分為先活化后摻雜處理和先摻雜后碳化活化兩類。摻雜官能團(tuán)可以引入贗電容、提高碳材料電導(dǎo)率、改善與電解液的浸潤性，因而顯著提高超級電容器的比容量和倍率性能。摻雜活性炭的低成本批量制備技術(shù)和摻雜官能團(tuán)對有機(jī)電解液穩(wěn)定性的影響等方面的研究是今后亟待開展的工作。

摻雜；活性炭；綜述；制備；應(yīng)用；儲能器件

活性炭具有較高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電容器等電容性電化學(xué)儲能器件中。活性炭的電化學(xué)性能與其比表面積大小密切相關(guān)，例如，活性炭的吸附能力和比電容，通常隨比表面積的增大而增大[1]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，影響活性炭應(yīng)用性能的不僅僅是比表面積和孔結(jié)構(gòu)，摻雜活性炭的電容器電極性能比普通未摻雜的活性炭更優(yōu)異。例如，作為鋰離子電容器電極，氮摻雜活性碳表現(xiàn)出顯著高于未摻雜活性炭的比容量，提高幅度可達(dá)15%[2]。所謂摻雜碳材料，一般是指硼、氮、氧、氟、磷、硫等在元素周期表中與碳元素鄰近的元素，通過共價鍵與碳骨架連接形成的材料，由于共價鍵連接較為穩(wěn)定，與擔(dān)載、復(fù)合材料具有明顯區(qū)別[3]。由于摻雜元素的電負(fù)性與碳存在差異，在共價鍵結(jié)合后，會顯著影響碳骨架結(jié)構(gòu)的電子云分布狀態(tài)，從而對碳材料的理化性能產(chǎn)生影響。除了摻氮活性炭，還可在碳材料骨架中分別或者同時摻入氧、硫、磷等原子，獲得一元或多元摻雜的活性炭，摻雜活性炭中雜原子與碳骨架通過共價鍵作用力結(jié)合。若能制備既有高比表面積又含豐富摻雜基團(tuán)的活性炭，則有望顯著提高其應(yīng)用性能。

本文將對摻雜活性炭的制備方法、理化特性和電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)介紹。在摻雜活性炭的制備方面，主要介紹活性炭后處理表面改性和先摻雜后活化的兩類方法；在電化學(xué)儲能應(yīng)用方面，摻雜活性炭可用作高性能超級電容器和鋰離子電容器的電極材料。在梳理該領(lǐng)域研究進(jìn)展情況的基礎(chǔ)上，本文對目前在制備和應(yīng)用領(lǐng)域存在的問題進(jìn)行了分析，并進(jìn)一步展望該領(lǐng)域的發(fā)展方向和亟待解決的課題。

1 摻雜活性炭的制備

摻雜活性炭，從本質(zhì)上講，是一種摻雜多孔碳材料，它的制備方法可以有兩類模式：一是對活性炭進(jìn)行后處理表面改性，二是先摻雜，再對摻雜碳材料進(jìn)行活化處理。

1.1 活性炭后處理表面改性法

活性炭一般采用果殼[4-5]、秸稈[6]、木材[7]等生物質(zhì)材料或煤炭[8-9]、石油焦[10]、瀝青[11]等作為原料活化處理得到，其中煤質(zhì)和木質(zhì)活性炭較為常見[12]?；罨椒煞譃閮深?，一類采用ZnCl2、K2CO3、H3PO4、KOH等活化劑，將碳材料與活化劑混合后煅燒；另一類采用水蒸氣、CO2、空氣、煙道氣等作為氣相活化劑，在高溫下進(jìn)行活化。

表1給出了常見的活性炭后處理表面改性的方法和效果?；钚蕴嫉谋砻娓男苑椒ò凑辗磻?yīng)溫度可以分為兩類，一類是常溫或煮沸條件下酸堿液相處理；另一類是高溫下進(jìn)行固相或氣相活化。不同的改性方法會產(chǎn)生不同的官能團(tuán)，例如，硝酸和雙氧水的液相氧化可在活性炭表面引入羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，而采用O2和N2O的氣相氧化會引入羧基和羰基[13]；采用氨水或氨氣、三聚氰胺等含氮有機(jī)物處理可以引入含氮的堿性官能團(tuán)[14]；用氫氣高溫活化可有效增加活性炭表面的堿性官能團(tuán)數(shù)量[15]。表面后處理的方法可以作為摻雜活性炭多功能化的一種手段，以進(jìn)一步豐富表面官能團(tuán)的種類和功能[16]。

表1 活性炭后處理表面改性的常見方法和效果[14, 17-18]

1.2 先摻雜后活化法

采用含雜原子的前驅(qū)體碳化可以得到摻雜碳材料，對摻雜碳材料進(jìn)一步活化處理，就可以得到摻雜活性炭。例如，Alabadi等[19]以苯酚脲醛樹脂泡沫為原料，對碳化產(chǎn)物進(jìn)行800℃下CO2活化，制得了氮摻雜活性炭，比表面積1674 m2/g，含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5%。除了先摻雜后活化的制備方法，還有碳化活化同步的一步法[2]。

在已有摻雜活性炭制備的報(bào)道中，采用的含雜原子的有機(jī)原料多數(shù)成本高或者產(chǎn)量有限，采用瀝青、石油焦、煤炭等大宗原料制備摻雜活性炭的報(bào)道還很少。這主要是因?yàn)槭徒?、煤炭等碳質(zhì)材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，均勻摻入雜原子較為困難；瀝青等石油基原料黏度大、易結(jié)焦，這增加了批量處理工藝的難度?？梢?，摻雜活性炭的低成本批量制備方面還需要開展工作，合理的石油基原料加工利用方案設(shè)計(jì)十分重要。

相關(guān)研究[20-21]發(fā)現(xiàn)：在KOH活化后得到的摻氮活性炭中，摻雜元素含量與比表面積成反比關(guān)系，活化越充分比表面積越高，但是同時摻雜量會顯著下降。這是因?yàn)镹、S等摻雜元素在活化過程中與KOH的反應(yīng)活性要高于C元素的活化反應(yīng)活性，因此導(dǎo)致活化過程中摻雜元素大量流失。這就產(chǎn)生了“高比表面積”和“高摻雜量”二者無法兼顧的難題。目前，盡管關(guān)于摻雜活性炭的制備已有一些報(bào)道，但是對摻雜碳材料的活化反應(yīng)機(jī)理的深入研究還比較欠缺。

1.3 在制備方面亟待解決的問題

對摻雜基團(tuán)和比表面積的雙重控制和增加是制備高品質(zhì)摻雜活性炭的關(guān)鍵。但是現(xiàn)階段在摻雜活性炭的制備方面還存在很多問題亟待解決：（1）目前常用活性炭表面后處理來獲得具有表面官能團(tuán)的活性炭，過程簡便易行，但是酸堿處理往往會導(dǎo)致活性炭比表面積下降，且表面官能團(tuán)的增加無法有效提高碳材料骨架的電導(dǎo)率；（2）很多摻雜活性炭的制備過程中采用成本較高或產(chǎn)量有限的含摻雜元素的原料，例如苯酚脲醛樹脂，只適于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，難以低成本量產(chǎn)；（3）對摻雜碳材料進(jìn)行活化時，摻雜元素含量會顯著降低，很難同時獲得高比表面積和高摻雜量。由此可見，在摻雜活性炭制備方面需解決的瓶頸問題是如何低成本、可靠地引入含有雜原子的官能團(tuán)，獲得低成本批量制備工藝。

2 摻雜碳材料的理化特性

雜原子摻雜對于碳材料理化特性的影響是一個共性問題，并不只局限于活性炭，因此，為了對摻雜活性炭的理化特性有一個全面的了解或者預(yù)測，這里介紹的理化特性以摻雜活性炭為主，同時也包括了其他若干常見的摻雜碳材料（例如多孔炭摻雜的效果應(yīng)與活性炭接近）。

2.1 比表面積和吸附能力

摻雜活性炭的比表面積可以非常高，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能量。例如，Sevilla等[22]對聚噻吩進(jìn)行KOH活化，850℃活化可制得比表面積高達(dá)3000 m2/g的摻硫活性炭，氫氣存儲容量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到5.71%（–196℃，2 MPa）。不過Sevilla等并未解釋摻雜與氫氣吸附的關(guān)系，而是指出氫氣存儲容量與孔結(jié)構(gòu)和比表面積關(guān)系密切，比表面積與氫氣吸附量基本成正比[23]。在含硫基團(tuán)對氫氣吸附的影響方面，Xia等[24]進(jìn)行了更進(jìn)一步的探討，發(fā)現(xiàn)硫摻雜的多孔炭具有最高的氫氣存儲容量，這是因?yàn)閾搅蛱疾牧系臍錃馕奖热轃嶂当任磽搅虻奶疾牧细?，也就是說硫的引入增強(qiáng)了碳和氫分子之間的作用力。Xing等[21]以豆渣為原料，不需要添加額外的含氮前驅(qū)體，KOH活化后制得摻氮活性炭，比表面積最高達(dá)到2792 m2/g；但是，二氧化碳吸附量并未隨比表面積增加而增大，而是與活性炭中的氮含量密切相關(guān)，氮含量越高二氧化碳吸附量越高。Wang等[25]采用葡萄糖為碳源、三聚氰胺為氮源，通過先碳化制得摻氮碳片再活化的方法獲得摻氮片狀活性炭，摻氮活性炭的比表面積達(dá)到1997.5 m2/g，顯著高于相似活化條件下制得的不摻氮活性炭（1120.9 m2/g）。這說明摻雜元素的加入，有利于活化過程中比表面積的增大，其原因在于摻雜元素提供反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于造孔。

2.2 電導(dǎo)率

不同摻雜元素對碳材料電導(dǎo)率的影響也不相同。含氧官能團(tuán)（羥基、羧基和羰基等）的引入會降低碳材料的電導(dǎo)率[26]，這是因?yàn)檠踉泳哂休^高的電負(fù)性，對自由電子產(chǎn)生很強(qiáng)的束縛作用。摻氮石墨烯的電導(dǎo)率比未摻雜石墨烯低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征[27-28]；但是，本課題組對多孔炭進(jìn)行氮元素?fù)诫s實(shí)驗(yàn)表明：摻氮可少量提高多孔炭的電導(dǎo)率，不過提高幅度有限[29]。相比之下，硫[30]、硫氮[31]、磷和磷氮[32]摻雜可以顯著提高碳材料的電導(dǎo)率。需要說明的是，盡管理論計(jì)算表明摻硫石墨烯在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時有可能顯示半導(dǎo)體的特征[33]，但是在實(shí)際碳材料中，摻雜元素通常集中分布在邊緣活性位上，即使總體硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1%~2%，仍然可以明顯提高碳材料的電導(dǎo)率[34]。

可以通過共價鍵與碳骨架連接的摻雜元素有很多種，例如，Si—C（SiC中），C—Cl（CCl4中），C—F(聚四氟乙烯中)都是可以形成共價鍵的，但是在電容器儲能方面的研究報(bào)道較少，可能與摻雜產(chǎn)物導(dǎo)電性不佳、摻雜困難有關(guān)系。例如，石墨氟化物為絕緣體，可以作為一次鋰電池的正極材料[35-37]，但是無法循環(huán)充放電，因此不適合直接作為超級電容器電極使用。所以，在電容性儲能應(yīng)用領(lǐng)域，常見的摻雜元素種類為B[38]、N[39-40]、O[41]、S[42-43]、P[44]等。

3 摻雜活性炭的電化學(xué)應(yīng)用

3.1 超級電容器

活性炭由于價廉、易得、比表面積高、電化學(xué)性能穩(wěn)定，作為超級電容器電極材料已得到廣泛應(yīng)用。除了多孔結(jié)構(gòu)，活性炭表面官能團(tuán)也對碳電極性能有重要影響[26, 45-46]。活性炭電極的電容同時包含雙電層電容和氧化還原反應(yīng)所引起的法拉第贗電容[47]，但以雙電層電容為主，普通活性炭表面存在的官能團(tuán)只能產(chǎn)生少量的法拉第贗電容。在摻雜活性炭中，摻雜基團(tuán)的存在可以改善活性炭的表面濕潤性，有效降低電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高活性炭的表面積利用率；骨架中摻入S、N、P等元素可以有效提高碳材料的電導(dǎo)率[30-31]；而且，摻雜基團(tuán)還可以產(chǎn)生附加的贗電容，提高材料的總體比電容。例如，劉亞菲[48]采用硝酸對活性炭進(jìn)行表面改性，使活性炭表面的羰基和羥基增多，65%硝酸改性后炭材料的比容量最高達(dá)到250 F/g，比改性前提高了72.4%；Raymundo-Pi等[49]通過一步炭化法炭化富氧前驅(qū)體制備低比表面積的活性炭，這種活性炭含有很多含氧官能團(tuán)，盡管比表面積只有270 m2/g，該材料仍然表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在酸性電解液中，在10 W/g的高功率密度下具備10 Wh/kg的高能量密度；類似地，活性炭摻雜P也可引入贗電容提高活性炭電極的比容量，磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.88%的活性炭的比電容量在0.1 A/g下達(dá)到185 F/g[50]。除了單一元素?fù)诫s，還可以采用含有兩種摻雜元素的原料制備二元摻雜的活性炭。例如，采用含有P和N的復(fù)合板原料可制得P、N雙摻雜的活性炭[16]，在KOH電解液中的比容量可達(dá)227 F/g（50 mA/g）。由此可見，元素?fù)诫s可以有效提高活性炭的電容性儲能性能，同時具備高比表面積和元素?fù)诫s是高品質(zhì)活性炭電極發(fā)展的重要方向。目前，高品質(zhì)摻雜活性炭的低成本可批量制備仍然是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸。

需要指出，含氧官能團(tuán)對于增強(qiáng)碳材料親水性的作用是顯而易見的，這有利于電極材料與水相電解液的充分接觸，但是對于采用有機(jī)相電解液的超級電容器而言，效果可能恰恰相反。摻雜（特別是非含氧官能團(tuán)）對活性炭在有機(jī)電解液中浸潤性的影響，目前還需要進(jìn)一步研究考察。

3.2 鋰離子電容器

鋰離子電容器通常采用活性炭作為陽極、預(yù)鋰化的石墨（或者Li3VO4[51]、Li4Ti5O12[52]等）為負(fù)極，可以兼具超級電容器的高功率密度和鋰離子電池的高能量密度。摻雜活性炭在高性能鋰離子電容器中也得到了廣泛的應(yīng)用，以生物質(zhì)原料制備的摻雜活性炭為主。例如，Li等[2]采用玉米芯作為原料，在KOH活化的同時通入NH3，制備得到了摻氮活性炭（比表面積達(dá)到2859 m2/g，摻N量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），它在LiPF6電解液中比電容達(dá)到185 F/g（0.4 A/g電流下），比不摻氮的活性炭高15%。Li等[41]還采用蛋清為原料，先碳化后KOH活化制得活性炭作為鋰離子電容器的陽極材料，900℃活化得到的摻雜活性炭具有最高的比表面積（3250 m2/g），并獲得了最高的比電容（184 F/g，在0.4 A/g電流下）。作者將摻雜活性炭的優(yōu)異電極性能歸因于它具有高表面積、良好的石墨化程度（對應(yīng)于較高的導(dǎo)電性）和含氧官能團(tuán)的貢獻(xiàn)（含氧體積分?jǐn)?shù)3.08%）。隨著活化溫度提高，石墨化程度提高，但是摻雜元素含量會下降，可以找到最佳平衡點(diǎn)，從而獲得最高的電化學(xué)性能；含氧官能團(tuán)可以產(chǎn)生贗電容[53-54]，但是同時也會降低碳材料的電導(dǎo)率[26]，相比之下N、S和P元素的摻雜則有希望實(shí)現(xiàn)增加贗電容的同時提高碳材料的電導(dǎo)率[43]。類似地，采用劍麻纖維[55]、柚子皮[56]、肉桂棒[57]等生物質(zhì)原料制備的摻雜活性炭都有報(bào)道，應(yīng)用在鋰離子電容器中可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。對于生物質(zhì)原料制備的摻雜活性炭，生物質(zhì)本身組成就比較多元化（微量成分豐富），由于缺乏未摻雜的原料進(jìn)行對比分析，從目前報(bào)道中還很難準(zhǔn)確了解微量摻雜組分對比電容的貢獻(xiàn)。

3.3 摻雜對電容器穩(wěn)定性的影響

由于大部分商業(yè)電容器為了獲得更高的工作電壓和能量密度而使用有機(jī)電解液，表面官能團(tuán)或者雜質(zhì)的存在有可能導(dǎo)致電解液分解、電極老化的后果。表面氧化官能團(tuán)的存在會破壞碳材料電極的穩(wěn)定性，會增加電容器的串聯(lián)電阻，也會增加有機(jī)電解液分解的可能性[26]。另外一些研究發(fā)現(xiàn)如果活性炭表面活性增強(qiáng)，則在有機(jī)電解液中老化速度增快[58-59]。因此，在優(yōu)化活性炭的表面官能團(tuán)和多孔性時，應(yīng)該考慮提高其長期性能，而不是犧牲循環(huán)穩(wěn)定性一味追求高容量。當(dāng)然，對于采用有機(jī)電解液的超級電容器和鋰離子電容器體系，并非所有摻雜元素的引入都會降低電解液的穩(wěn)定性，例如從摻N的活性炭作為正極的鋰離子電容器，其容量保持率在8000次循環(huán)后仍可達(dá)88%[2]。關(guān)于不同種類和含量的摻雜元素對活性炭電極和電解液穩(wěn)定性的影響，目前報(bào)道還比較少，仍有待進(jìn)一步開展深入研究。

4 結(jié)束語

摻雜活性炭的制備多采用生物質(zhì)或者化石類（煤或石油焦）原料，按照摻雜元素引入的先后次序可分為先活化后摻雜處理和先摻雜后碳化活化兩類方法。摻雜活性炭作為超級電容器和鋰離子電容器的正極材料，比未摻雜活性炭具有更高的比容量，同時具備高表面積和元素?fù)诫s是高品質(zhì)活性炭電極發(fā)展的重要方向。但是，在活化過程中摻雜元素含量會顯著降低，表面含氧官能團(tuán)的存在會降低活性炭的電導(dǎo)率，需要對摻雜元素含量和活化程度進(jìn)行優(yōu)化控制，以獲得最優(yōu)的電化學(xué)性能。目前，在摻雜活性炭的低成本大批量制備技術(shù)開發(fā)和摻雜官能團(tuán)對有機(jī)電解液穩(wěn)定性的影響研究等方面仍有待進(jìn)一步開展工作。

[1] YAN J, WANG Q, WEI T, et al. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities [J]Adv Energy Mater, 2014, 4(4): 15-17.

[2] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Nitrogen-doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor [J]Energy Environ Sci, 2016, 9(1): 102-106.

[3] JIA X, ZHANG G, WANG T, et al. Monolithic nitrogen-doped graphene frameworks as ultrahigh-rate anodes for lithium ion batteries [J]J Mater Chem A, 2015, 3(30): 15738-15744.

[4] MI J, WANG X R, FAN R J, et al. Coconut-shell-based porous carbons with a tunable micro/mesopore ratio for high-performance supercapacitors [J]Energy Fuel, 2012, 26(8): 5321-5329.

[5] XU B, CHEN Y, WEI G, et al. Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activation for supercapacitors [J]Mater Chem Phys, 2010, 124(1): 504-509.

[6] LI X, HAN C, CHEN X, et al. Preparation and performance of straw based activated carbon for supercapacitor in non-aqueous electrolytes [J]Microporous Mesoporous Mater, 2010, 131(1): 303-309.

[7] KIM Y J, LEE B J, SUEZAKI H, et al. Preparation and characterization of bamboo-based activated carbons as electrode materials for electric double layer capacitors [J]Carbon, 2006, 44(8): 1592-1595.

[8] PANDEY G P, HASHMI S A, KUMAR Y. Performance studies of activated charcoal based electrical double layer capacitors with ionic liquid gel polymer electrolytes [J]Energy Fuel, 2010, 24(12): 6644-6652.

[9] ROLD N S, VILLAR I, RU Z V, et al. Comparison between electrochemical capacitors based on NaOH- and KOH-activated carbons [J]Energy Fuel, 2010, 24(6): 3422-3428.

[10] HE X, LEI J, GENG Y, et al. Preparation of microporous activated carbon and its electrochemical performance for electric double layer capacitor [J]J Phys Chem Solids, 2009, 70(3): 738-744.

[11] ZHAI D, LI B, DU H, et al. The effect of pre-carbonization of mesophase pitch-based activated carbons on their electrochemical performance for electric double-layer capacitors [J]J Solid State Electron, 2011, 15(4): 787-794.

[12] 郭彥江. 非瀝青粘結(jié)劑煤基活性炭制備及水處理的應(yīng)用研究 [D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2015.

[13] FIGUEIREDO J L, PEREIRA M F R, FREITAS M M A, et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons [J]Carbon, 1999, 37(9): 1379-1389.

[14] CHINGOMBE P, SAHA B, WAKEMAN R J. Surface modification and characterisation of a coal-based activated carbon [J]Carbon, 2005, 43(15): 3132-3143.

[15] PEREIRA M F R, SOARES S F, óRF O J J M, et al. Adsorption of dyes on activated carbons: influence of surface chemical groups [J]Carbon, 2003, 41(4): 811-821.

[16] SHANG T X, CAI X X, JIN X J. Phosphorus and nitrogen-co-doped particleboard based activated carbon in supercapacitor application [J]Rsc Adv, 2015, 5(21): 16433-16438.

[17] PAUL J, CHEN A, WU S N. Acid/base-treated activated carbons:? characterization of functional groups and metal adsorptive properties [J]Langmuir, 2004, 20(6): 2233-2242.

[18] 劉成, 高乃云, 黃廷林. 活性炭的表面化學(xué)改性研究進(jìn)展 [J]凈水技術(shù), 2005(4): 50-52.

[19] ALABADI A, ABBOOD H A, LI Q, et al. Imine-linked polymer based nitrogen-doped porous activated carbon for efficient and selective CO2capture [J]Sci Rep, 2016, 6: 50.

[20] ZHAO L, FAN L Z, ZHOU M Q, et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors [J]Adv Mater, 2010, 22(45): 5202-5206.

[21] XING W, LIU C, ZHOU Z, et al. Superior CO2uptake on N-doped activated carbon through hydrogen-bonding interaction [J]Energy Environ Sci, 2012, 5: 7323-7327.

[22] SEVILLA M, FUERTES A B, MOKAYA R. Preparation and hydrogen storage capacity of highly porous activated carbon materials derived from polythiophene [J]Int J Hydrogen Energy, 2011, 36(24): 15658-15663.

[23] PARAKNOWITSCH J P, THOMAS A. Doping carbons beyond nitrogen: an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron, sulphur and phosphorus for energy applications [J]Energy Environ Sci, 2013, 6(10): 2839-2855.

[24] XIA Y, ZHU Y, TANG Y. Preparation of sulfur-doped microporous carbons for the storage of hydrogen and carbon dioxide [J]Carbon, 2012, 50(15): 5543-5553.

[25] WANG Y, XUAN H, LIN G, et al. A melamine-assisted chemical blowing synthesis of N-doped activated carbon sheets for supercapacitor application [J]J Power Sources, 2016, 319: 262-270.

[26] PANDOLFO A G, HOLLENKAMP A F. Carbon properties and their role in supercapacitors [J]J Power Sources, 2006, 157(1): 11-27.

[27] WEI D C, LIU Y Q, WANG Y, et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties [J]Nano Lett, 2009, 9(5): 1752-1758.

[28] WANG X R, LI X L, ZHANG L, et al. N-doping of graphene through electrothermal reactions with ammonia [J]Science, 2009, 324(5928): 768-771.

[29] SUN Y, NING G, QI C, et al. An advanced lithium ion battery based on a sulfur-doped porous carbon anode and a lithium iron phosphate cathode [J]Electrochim Acta, 2016, 190: 141-149.

[30] NING G, MA X, ZHU X, et al. Enhancing the Li storage capacity and initial coulombic efficiency for porous carbons by sulfur doping [J]ACS App Mater Interface, 2014, 6(18): 15950-15958.

[31] MA X, NING G, SUN Y, et al. High capacity Li storage in sulfur and nitrogen dual-doped graphene networks [J]Carbon, 2014, 79: 310-320.

[32] MA X, NING G, QI C, et al. Phosphorus and nitrogen dual-doped few-layered porous graphene: a high-performance anode material for lithium-ion batteries [J]ACS App Mater Interface, 2014, 6(16): 14415-14422.

[33] DENIS P A, FACCIO R, MOMBRU A W. Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur? [J]Chem Phys Chem, 2009, 10(4): 715-722.

[34] QI C, MA X, NING G, et al. Aqueous slurry of S-doped carbon nanotubes as conductive additive for lithium ion batteries [J]Carbon, 2015, 92: 245-253.

[35] 陳彥芳. 氟化碳材料制備及其鋰電池應(yīng)用研究 [D].天津: 天津大學(xué), 2010.

[36] 劉志超, 盧嘉春, 黃萍, 等. 幾種氟化碳材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能 [J]材料保護(hù), 2013(S2): 53-55.

[37] 朱嶺. 氟化碳材料表面改性及其在鋰電池中的應(yīng)用研究 [D]. 湘潭: 湘潭大學(xué), 2016.

[38] LING Z, WANG Z, ZHANG M, et al. Sustainable synthesis and assembly of biomass-derived B/N co-doped carbon nanosheets with ultrahigh aspect ratio for high-performance supercapacitors [J]Adv Funct Mater, 2016, 26(1): 111-119.

[39] WANG Q, YAN J, FAN Z. Nitrogen-doped sandwich-like porous carbon nanosheets for high volumetric performance supercapacitors [J]Electrochim Acta, 2014, 146: 548-555.

[40] XU J, HE F, GAI S L, et al. Nitrogen-enriched, double-shelled carbon/layered double hydroxide hollow microspheres for excellent electrochemical performance [J]Nanoscale, 2014, 6(18): 10887-10895.

[41] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Activated carbon from biomass transfer for high-energy density lithium-ion supercapacitors [J]Adv Energy Mater, 2016, 6(18): 123-132.

[42] CHEN X, CHEN X H, XU X, et al. Sulfur-doped porous reduced graphene oxide hollow nanosphere frameworks as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction and as supercapacitor electrode materials [J]Nanoscale, 2014, 6(22): 13740-13747.

[43] MA X, NING G, KAN Y, et al. Synthesis of S-doped mesoporous carbon fibres with ultrahigh S concentration and their application as high performance electrodes in supercapacitors [J]Electrochim Acta, 2014, 150(10): 108-113.

[44] QING X T, CAO Y, WANG J, et al. P/N/O co-doped carbonaceous material based supercapacitor with voltage up to 1.9 V in aqueous electrolyte [J]Rsc Adv, 2014, 4(99): 55971-55979.

[45] SEREDYCH M, HULICOVA-JURCAKOVA D, LU G Q, et al. Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance [J]Carbon, 2008, 46(11): 1475-1488.

[46] LARGEOT C, PORTET C, CHMIOLA J, et al. Relation between the ion size and pore size for an electric double-layer capacitor [J]J Am Chem Soc, 2008, 130(9): 2730-2731.

[47] 邢寶林, 諶倫建, 張傳祥, 等. 超級電容器用活性炭電極材料的研究進(jìn)展 [J]材料導(dǎo)報(bào), 2010(15): 22-25.

[48] 劉亞菲. 超級電容器活性炭電極材料的孔徑調(diào)控和表面改性 [D]. 上海: 同濟(jì)大學(xué), 2008.

[49] RAYMUNDO-PI E E, LEROUX F, GUIN F B. A high-performance carbon for supercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer [J]Adv Mater, 2006, 18(14): 1877-1882.

[50] 王永芳, 左宋林. 含磷活性炭作為雙電層電容器電極材料的電化學(xué)性能 [J]物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016(2): 481-492.

[51] SHEN L, LV H, CHEN S, et al. Peapod-like Li3VO4/N-doped carbon nanowires with pseudocapacitive properties as advanced materials for high-energy lithium-ion capacitors [J]Adv Mater, 2017, 29(27): 1533-1541.

[52] LEE B G, LEE S H. Application of hybrid supercapacitor using granule Li4Ti5O12/activated carbon with variation of current density [J]J Power Sources, 2017, 343: 545-549.

[53] WANG D W, SUN C H, ZHOU G M, et al. The examination of graphene oxide for rechargeable lithium storage as a novel cathode material [J]J Mater Chem A, 2013, 1(11): 3607-3612.

[54] XIONG D, LI X, SHAN H, et al. Controllable oxygenic functional groups of metal-free cathodes for high performance lithium ion batteries [J]J Mater Chem A, 2015, 3(21): 11376-11386.

[55] YANG Z, GUO H, LI X, et al. Natural sisal fibers derived hierarchical porous activated carbon as capacitive material in lithium ion capacitor [J]J Power Sources, 2016, 329: 339-346.

[56] SUN F, GAO J, ZHU Y, et al. A high performance lithium ion capacitor achieved by the integration of a Sn-C anode and a biomass-derived microporous activated carbon cathode [J]Sci Rep, 2017(5): 7.

[57] THANGAVEL R, KALIYAPPAN K, KANG K, et al. Going beyond lithium hybrid capacitors: proposing a new high-performing sodium hybrid capacitor system for next-generation hybrid vehicles made with bio-inspired activated carbon [J]Adv Energy Mater, 2016, 6(7): 177.

[58] ZHU M, WEBER C J, YANG Y, et al. Chemical and electrochemical ageing of carbon materials used in supercapacitor electrodes [J]Carbon, 2008, 46(14): 1829-1840.

[59] AZA S P, DUCLAUX L, FLORIAN P, et al. Causes of supercapacitors ageing in organic electrolyte [J]J Power Sources, 2007, 171(2): 1046-1053.

（編輯：曾革）

Review on the synthesis of heteroatom-doped active carbons and their applications in capacitive energy storage

NING Guoqing, WANG Haibin, MA Xinlong

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Heteroatom (N, O, S and P) doping of activated carbons (ACs) is capable of significantly enhancing their electrode performances in capacitive energy storage devices. Here, the paper presents a review on the synthesis methods, the chemical and physical properties of heteroatom-doped activated carbons (HACs), and their applications in supercapacitors and lithium ion capacitors. According to the different order for introducing heteroatoms, the syntheses of HACs can be classified into two groups: surface treatment of ACs, and activation of heteroatom-doped carbons. Heteroatom-containing functional groups are capable of introducing pseudocapacitance, enhancing the electric conductivity of carbon materials and improving the wettability between electrode and electrolyte. As a result, the specific capacity and rate capability are significantly promoted by the heteroatom doping. Further work is needed for the mass production of HACs at low cost and the investigation on the effect of heteroatom-containing functional groups on the stability of electrolyte.

doping; activated carbon; review; synthesis; application; energy storage device

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.001

TM53

A

1001-2028（2018）02-0001-06

中國石油大學(xué)科學(xué)基金（2462015YQ0314）

2017-11-12

寧國慶

寧國慶（1979－），男，山東泰安人，副研究員，博士，研究方向?yàn)閾诫s碳材料制備及電化學(xué)儲能應(yīng)用；王海斌（1994－），男，陜西咸陽人，研究生，研究方向?yàn)榛钚蕴恐苽浼半娙萜?；馬新龍（1988－），男，北京人，講師，博士，研究方向?yàn)槭突疾牧系闹苽浜蛻?yīng)用。