尚立艷，伍 權(quán)，柴永強(qiáng)，王士強(qiáng)，李 瑩

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硼硅酸鹽/氧化鋁復(fù)合陶瓷基板的打印制備與性能研究

尚立艷，伍 權(quán)，柴永強(qiáng)，王士強(qiáng)，李 瑩

（貴州師范大學(xué) 機(jī)械與電氣工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

基于3D打印技術(shù)，通過合理調(diào)配各材料之間的成分比例，精確控制打印參數(shù)與燒結(jié)工藝，成功制備出不同尺寸規(guī)格的硼硅酸鹽/氧化鋁陶瓷復(fù)合材料體系的低溫共燒陶瓷(LTCC)基板，并對打印過程進(jìn)行分析，對基板的微觀結(jié)構(gòu)、致密度以及介電性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：當(dāng)打印速度為300 mm/min，氣壓為150 kPa時打印的基板性能良好，表面粗糙度為(0.93±0.05) μm，厚度為(105±10.2) μm，在850 ℃燒結(jié)致密，密度可達(dá)(2.5±0.16) g/cm3，晶粒均勻，且在2.4 GHz下測試試樣的平均介電常數(shù)為5.4，介電損耗為0.0017，滿足LTCC基板的使用要求。

LTCC；漿料配置；3D打印；燒結(jié)工藝；微觀結(jié)構(gòu)；介電性能

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，電子產(chǎn)品不斷朝著輕微型、多功能、高集成以及高可靠度的方向發(fā)展，這對傳統(tǒng)的電子封裝技術(shù)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?；迨请娮臃庋b器件中不可或缺的零件，其中低溫共燒陶瓷(LTCC)基板以其集成密度高和高頻特性好等優(yōu)異的電學(xué)、機(jī)械、熱學(xué)及工藝特性成為當(dāng)下電子元件集成化的主流方式[1-2]。傳統(tǒng)基板制作工藝多使用水基流延成型方法，有價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝復(fù)雜、不利于器件集成制作等問題。常見的陶瓷基片材料有微晶玻璃系、玻璃+陶瓷系、單相陶瓷系等[3]。其中，微晶玻璃系的熔制溫度過高，通常都在1400~1600 ℃，現(xiàn)實生產(chǎn)中較難實現(xiàn)，單相陶瓷系燒結(jié)溫度范圍較高，均為900~1000 ℃[4]，從而限制了其應(yīng)用。硼硅酸鹽/氧化鋁復(fù)合陶瓷材料是一種典型的玻璃+陶瓷系材料。在燒結(jié)過程中，硼硅酸鹽玻璃軟化、流動并潤濕氧化鋁陶瓷顆粒表面，通過毛細(xì)管作用引起顆粒聚合，降低該材料體系的燒結(jié)溫度，實現(xiàn)低溫共燒[5]，從而得到了廣泛的應(yīng)用。

3D打印技術(shù)在制造業(yè)中的應(yīng)用方興未艾，其基本原理為“逐層打印、層層疊加”[6]。3D電子打印技術(shù)現(xiàn)已成為研究熱點(diǎn)。佟澤漢等[7]將3D打印技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池和柔性鋰離子電池極片的制作工藝中，打印出電池極片的涂片，確定活性材料比例、配置可打印活性材料并組裝模擬電池。李亞運(yùn)等[8]以PLZT陶瓷粉體為原料，通過直寫成型制備了多種形狀的三維結(jié)構(gòu)。3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)器件的快速、柔性化、集成化制造，為LTCC基板及器件的制造提供了新的方法。本文探索了基于3D打印技術(shù)的硼硅酸鹽/氧化鋁復(fù)合陶瓷基板制備工藝，并對基板的性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 材料

試劑：以Si-Al-B-Ca-O為主要元素的多元硼硅酸鹽玻璃(國家建筑材料測試中心)；α-氧化鋁（分析純，鞏義市藍(lán)潤科技有限公司）；聚丙烯酸胺（Vanderbilt, USA）；2-羥乙基纖維素（SIGMA- ALDRICH中國）；聚乙二醇（PEG）（分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（≥99.5%，無錫市展望化工試劑有限公司）；氨水（分析純，重慶江川化工集團(tuán)有限公司）；消泡劑（SIGMA-ALDRICH中國）。

1.2 漿料的制備

將硼硅酸鹽玻璃粉末和Al2O3陶瓷粉末分別置于行星式球磨機(jī)中，以無水乙醇為分散介質(zhì)，400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨16 h，烘干研磨備用。用去離子水將聚乙二醇和羥基纖維素完全溶解，加入聚丙烯酸銨、DBP和消泡劑，取氨水將溶劑的pH值調(diào)節(jié)到9。將同等質(zhì)量的硼硅酸鹽和氧化鋁粉末分次少量加入溶液，攪拌2 h，最終制得分散均勻的陶瓷漿料。

1.3 基板的打印與燒結(jié)

基板打印成型工藝如圖1所示。采用的是自主研發(fā)的氣壓助推微注射器式精密擠出自由成型系統(tǒng)。它是一種基于離散/堆積原理的成型方式。工作臺與噴頭根據(jù)需要打印的基板形狀沿-方向做合成運(yùn)動，將配制的漿料在壓縮空氣作用下擠出，并通過噴嘴沉積在工作臺上。噴頭沿著設(shè)定的軌跡移動，直至完成整個基板成型。

圖1 基板打印成型原理圖

將打印的LTCC基板常溫干燥24 h，然后采用二段式燒結(jié)工藝對其進(jìn)行燒結(jié)，如圖2所示。首先以0.5 ℃/min的升溫速率由室溫升至450 ℃并保溫3 h，保證有機(jī)物充分揮發(fā)；然后以1 ℃/min從450 ℃升至目標(biāo)溫度并保溫5 h，隨爐冷卻。

圖2 LTCC基板燒結(jié)工藝曲線

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（Phenom Prox, Phenom，Netherland）觀察樣品的微觀形貌。采用激光粒度分析儀（Rise-2028，Rise，濟(jì)南）測試球磨后的硼硅酸鹽、氧化鋁粉體粒徑。采用粗糙度測量儀（JB—5C，上海泰明光學(xué)，上海）測試基板的表面粗糙度。采用排水法測量試樣的密度。參照GJB 5239—2004 規(guī)定的吸波材料介質(zhì)參數(shù)測試方法，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（AV3656B，中國電子41所，青島）測試樣品在室溫下2.4 GHz時的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 基板打印及成型過程分析

圖3為采用3D打印制作的不同尺寸規(guī)格的基板，其尺寸大小分別為10 mm×10 mm，10 mm×5 mm，5 mm×5 mm，厚度為(105±10.2) μm，基板表面平整光滑，表面粗糙度為(0.93±0.05) μm。

基板打印成型過程是漿料從噴嘴中擠出沉積的過程，因此，為獲得高質(zhì)量的基板，需要對漿料及其擠出的過程進(jìn)行分析。假定漿料為均勻穩(wěn)定的流體，且漿料為不可壓縮性的流體，以噴嘴中取一小段圓柱形的流體作為研究對象，結(jié)合牛頓內(nèi)摩擦定律原理，可得漿料擠出的流量為：

圖3 不同尺寸規(guī)格的LTCC基板

式中：為流體半徑；Δ為流體上下靜壓力差；為漿料密度；為重力加速度；為流體的高度；為漿料粘度；為流量。由此可見，漿料的粘度、噴頭直徑、噴頭與基板的距離等因素對基板的打印效果有著重要的影響。

陶瓷漿料是一種多相、高度分散的不穩(wěn)定體系，其粘度與材料、濃度、分散劑、分散工藝等有關(guān)。實驗研究表明，漿料濃度越高、分散劑含量越低，其分散效果越差，漿料的粘度就越高。陶瓷粉末的粒度亦對漿料的粘度有影響，并最終影響打印后生瓷帶的質(zhì)量、燒結(jié)后基板的組織和性能[3, 9-11]。粒徑越小，比表面積與表面活性越大，陶瓷顆粒越容易發(fā)生團(tuán)聚。粒徑過大，陶瓷顆粒易發(fā)生沉降[12-15]。圖4顯示了通過球磨16 h后硼硅酸鹽與氧化鋁粉末的粒徑及其分布，其中位粒徑分別為1.748 μm與1.036 μm，粉體粒度分布均勻，粒徑小。采用該粉末并配以適當(dāng)?shù)姆稚┲苽涑隽速|(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%~41%，分散穩(wěn)定的陶瓷漿料。

同時，為獲得良好的打印效果，需要在打印過程中調(diào)整合適的噴頭移動速度，保證工作臺的移動速度(v)與漿料的流出速度()的匹配性，從而確?；宕蛴〉木_性。實驗選用內(nèi)徑為0.16 mm的噴頭，壓強(qiáng)為150 kPa，工作臺的移動速度為300 mm/min，噴嘴與工作臺的高度為0.15 mm，制得了質(zhì)量較好的不同規(guī)格LTCC陶瓷基片。

2.2 基板的燒結(jié)

在復(fù)合基板制備的過程中，燒結(jié)是使陶瓷基片獲得預(yù)期性能的重要工序。實驗選用漿料組分相同的4組試樣分別在750，800，850，900 ℃溫度下燒結(jié)。對不同的燒結(jié)工藝下的樣品進(jìn)行密度測試，結(jié)果如圖5所示。燒結(jié)后陶瓷各個方向的收縮率變化如圖6所示，從圖5和圖6中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高密度先增大后減小，此時樣品在長度上的收縮率為(13.55±0.2)%，寬度方向上收縮率為(11.50±0.2)%，厚度方向上的收縮率為(12.81±0.2)%，其密度在850 ℃時達(dá)到最高，為(2.5±0.16) g/cm3，可以燒成致密的陶瓷體。

圖4 硼硅酸鹽與氧化鋁的粒度分布

圖5 不同燒結(jié)溫度的LTCC基板密度

圖6 基片在不同燒結(jié)溫度下的三方向燒結(jié)收縮率

圖7為LTCC基板在不同燒結(jié)溫度條件下的SEM照片?？梢钥闯?，當(dāng)燒結(jié)溫度低于800 ℃時，氣孔較多，這是由于較低溫度下玻璃相流動能力差，擴(kuò)散不夠均勻，因而結(jié)構(gòu)不夠致密。850 ℃下燒結(jié)的基板呈現(xiàn)出較為致密的狀態(tài)，此時，燒結(jié)溫度的提高，使得玻璃的流動性增強(qiáng)，通過玻璃與陶瓷間毛細(xì)管拉力的作用，陶瓷顆粒重新排列且相互之間的距離減小，液相在壓力作用下進(jìn)一步流動填充氣孔[16-19]，因而晶粒比較均勻，孔隙率降低。溫度進(jìn)一步提高，晶粒在生長過程中獲得足夠的能量，晶粒異常生長，從而造成晶粒長得比較粗大，導(dǎo)致陶瓷的孔隙率也隨之增加。因此，基板在850 ℃燒結(jié)時獲得了較為致密的組織，這與密度測試結(jié)果是相一致的。

(a) 750 ℃; (b) 800 ℃; (c) 850 ℃; (d) 900 ℃

2.3 基板的介電性能

介電性能對于LTCC基板材料來說是一個重要的性能指標(biāo)，一般要求具有低的介電常數(shù)和小的介電損耗，以縮短信號傳輸延遲[20-24]。

本文實驗研究了燒結(jié)溫度對打印基板材料介電常數(shù)和介電損耗的影響，測試頻率為2.4 GHz，結(jié)果如表1所示。由表可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，LTCC基板的介電常數(shù)先增大后減小。基板的介電性能與燒結(jié)溫度、測試頻率、材料的結(jié)構(gòu)形式及其體積分?jǐn)?shù)等因素有關(guān)。燒結(jié)溫度通過改變材料的微觀結(jié)構(gòu)與致密度來影響其介電性能。一般來說，孔隙率越大，致密度越低，其介電常數(shù)越小[16-17]。當(dāng)溫度為850 ℃時，晶粒大小比較均勻，致密性高，基板的介電常數(shù)較大（= 5.4）。同時晶粒的取向以及晶界、晶格等顯微組織缺陷小，因而介電損耗也?。╰an=0.0017）。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，基板致密度較低，內(nèi)部分布著較多的孔洞，其介電常數(shù)減小，損耗增加。而燒結(jié)溫度過高時，晶粒粗大無規(guī)律，氣孔尺寸增大，介電常數(shù)亦會降低，損耗增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時，基板獲得了較低的介電常數(shù)和較小的介電損耗，基本滿足LTCC對材料介電性能的要求。

表1 基板的介電性能

3 結(jié)論

采用3D打印技術(shù)制備了硼硅酸鹽/氧化鋁復(fù)合陶瓷低溫共燒基板，并探討了燒結(jié)工藝對基板性能的影響。結(jié)果表明：選用內(nèi)徑為0.16 mm的噴頭，在壓強(qiáng)為150 kPa，工作臺的移動速度為300 mm/min，噴嘴與工作臺的高度為0.15 mm時打印效果最佳，其基板的表面粗糙度可達(dá)(0.93±0.05) μm，厚度為(105±10.2) μm。

將打印的LTCC基板在850 ℃下燒結(jié)后密度可達(dá)(2.5±0.16) g/cm3，其致密性高，晶粒均勻，氣孔少，性能較優(yōu)，介電常數(shù)為5.4，介電損耗為0.0017，能夠滿足LTCC應(yīng)用要求。為LTCC基板制備提供了新的方法，為LTCC電子器件的集成打印制作提供了研究基礎(chǔ)。

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（編輯：唐斌）

Printing and characterization of borosilicate/alumina composite ceramic substrate

SHANG Liyan, WU Quan, CHAI Yongqiang, WANG Shiqiang, LI Ying

(School of Mechanical and Electrical Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China)

The borosilicate/alumina low temperature co-fired ceramic (LTCC) substrates with different sizes were prepared by 3D printing technology, through materials design and precise control of printing and sintering parameters. The printing process was analyzed. The microstructure, density and dielectric properties of the printed substrates were tested. The results show that the substrates can be well printed when the print speed is 300 mm/min and the pressure is 150 kPa. The average roughness of substrate is measured to be (0.93±0.05) μm, and the thickness is (105±10.2) μm. Uniform grains and high density (2.5±0.16) g/cm3are achieved when sintered at 850 ℃. The average dielectric constant is 5.4 and the dielectric loss is 0.0017 under 2.4 GHz. The results indicate that the printed LTCC substrates basically meet the requirements for LTCC applications.

LTCC; ink preparation; 3D printing; sintering process; microstructure; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.012

TN405

A

1001-2028（2018）02-0064-05

貴州省工業(yè)攻關(guān)項目(黔科合GZ字〔2015〕3005-01)；貴州省“125計劃”重大科技專項（黔教合重大專項字[2014]029）；貴州省科學(xué)技術(shù)基金項目(黔科合J字[2014]2132號)；貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對象專項（黔科合人字[2015]05號）

2017-10-24

伍權(quán)

伍權(quán)（1981－），男，重慶人，副教授，博士，主要從事增材制造技術(shù)及其應(yīng)用的研究；尚立艷（1991－），女，河南鄭州人，研究生，研究方向為3D打印技術(shù)在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。