石繁 劉慧君 黃卉卉 曹新芳

摘? 要：為了選出良好的除Cr（Ⅵ）吸附劑，選用了棕櫚葉、桑葉、箬葉等3種吸附原材料進(jìn)行改性，采取靜態(tài)吸附的方法吸附水溶液中的Cr（Ⅵ）。經(jīng)過(guò)異丙醇與丙酮去除色素、NaOH皂化處理、氯化鐵改性處理后所得的吸附劑吸附水體中Cr（Ⅵ），研究這3種材料的吸附性能。結(jié)果表明，改性后的箬葉吸附效果最優(yōu)，棕櫚次之，桑葉效果較差。吸附時(shí)間、溫度、初始Cr（Ⅵ）濃度等因素都對(duì)吸附反應(yīng)有一定的影響，隨著Cr（Ⅵ）濃度和溫度的升高，3種改性劑對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量逐漸減小，但箬葉吸附劑的吸附率始終維持在90%以上。3種吸附劑在60min內(nèi)均能夠達(dá)到吸附平衡，且吸附過(guò)程能夠被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地模擬。

關(guān)鍵詞：FeCl3;Cr（Ⅵ）;棕櫚;箬葉;桑葉;生物吸附

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A ? 文章編號(hào) 1007-7731（2018）23-0018-05

Abstract：In order to choose a good adsorbent to remove Cr （Ⅵ） ions from aqueous solution， three adsorption raw materials are selected and modified， including Morus alba Linn. leaves， Trachycarpus fortunei （Hook.） H. Wendl. leaves and Indocalamus tessellatus （Munro） Keng f. leaves. The adsorption of Cr （Ⅵ） ions was studied by using static adsorption method. In this study， the adsorption properties of the three kinds of materials were studied by the treatment of pigment removal by isopropyl alcohol and acetone， NaOH saponification， adsorption of Cr （Ⅵ） ions in aqueous solution by the adsorbent after modification of FeCl3.The result shows that indocalamus leaves have higher adsorption capacities than the other two leaves. Adsorption time， temperature， initial concentration of Cr （Ⅵ） ions and other factors have the influence of the adsorption reaction. With the increase of Cr （Ⅵ） ions concentration and temperature， the maximum adsorption capacity of Cr （Ⅵ） ions was gradually decreased by three modifiers. However， indocalamus leaf adsorbent can still maintain the adsorption rate of more than 90%. Three kinds of adsorbents can achieve adsorption equilibrium in 60min， and the adsorption process can be simulated well by the Pseudo-second-order kinetic model.

Key words：FeCl3;Cr（Ⅵ） ions;Morus alba Linn. leaves;Trachycarpus fortunei （Hook.） H. Wendl. Leaves;Indocalamus tessellatus （Munro） Keng f. leaves;Biosorption

隨著工業(yè)的發(fā)展，很多重金屬（如鉻、鉛、汞、鎘、鋅、銅等）被排放進(jìn)入水體，被生物吸收，聚集在生物體內(nèi)，產(chǎn)生不利影響[1]。其中，冶煉、電鍍、制革、印染、造紙等多種工業(yè)排放的廢水都含有鉻（Cr），常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在[2]。Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)氧化性，可使生物膜以及細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)氧化，引起皮膚損傷、腸道疾病、腎臟疾病甚至肺癌，具有高毒性[3]。因此，如何安全有效地治理重金屬污染從而滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，仍然是目前污染控制研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

處理重金屬污染的方法有物理法、化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)法除了污染容易轉(zhuǎn)移的缺點(diǎn)以外（產(chǎn)生二次污染），還難以在大流域、低濃度的情況下使用。如制革廠常采用化學(xué)法（加堿沉淀回收法）對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理，此法存在回收困難、程序復(fù)雜和成本較高等問(wèn)題[4]。生物法進(jìn)行重金屬凈化時(shí)，前期需要進(jìn)行生物體篩選，相對(duì)較為繁瑣[5]。相比而言，物理吸附法具有成本低、效果佳、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)[6]。影響吸附效果的因素很多，其中最為重要的是吸附劑，其中活性炭吸附劑最為常用，但由于成本較高使其應(yīng)用受限[7]。目前很多研究集中在尋找價(jià)廉、易得的新型吸附材料[7，8]，生物質(zhì)材料因數(shù)量多、來(lái)源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。植物體含有大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，含有多種官能團(tuán)可以與重金屬離子形成配位鍵，從而吸附水體中重金屬成分，是潛在的優(yōu)良吸附劑原料。但植物體結(jié)構(gòu)嚴(yán)密，纖維素結(jié)晶程度高，不利于對(duì)吸附質(zhì)的吸收，往往需要進(jìn)行改性處理，以增加吸附能力[9]。鑒于此，筆者選用了3種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉且富含天然纖維素成分的植物，經(jīng)過(guò)洗滌、脫色等預(yù)處理后，加入NaOH皂化，用氯化鐵進(jìn)行改性處理，比較了這3者的吸附能力，為有效處理含Cr（Ⅵ）廢水開(kāi)拓思路。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 儀器：粉碎機(jī)（永康市天祺盛世，CS-800）、紫外分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)，UV-1800PC）、水浴恒溫?fù)u床（蘇州威爾，THZ-82A）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（廣州滬瑞明，DGX-9143BC-1）、電子天平（上海精科，F(xiàn)A1104）。試劑：重鉻酸鉀、異丙醇、丙酮、氯化鐵、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸、二苯氨基脲、95%乙醇、硫酸，上述藥品均購(gòu)自麥克林公司，均為分析純。實(shí)驗(yàn)使用蒸餾水。棕櫚葉片、桑葉葉片、箬葉葉片采自安徽師范大學(xué)赭山校區(qū)。

1.2 材料預(yù)處理

1.2.1 脫色 收集足夠的新鮮棕櫚、桑葉和箬葉的葉片，用蒸餾水洗凈、干燥箱干燥、粉碎后過(guò)40目的目篩，使用異丙醇與丙酮脫色后抽濾，用蒸餾水洗至中性后烘干，得到3種材料脫色后的吸附劑（Ⅰ）。

1.2.2 皂化處理 由于植物材料內(nèi)含有一定的油脂物質(zhì)，在脫色處理后配制并使用0.2mol/L的NaOH對(duì)3種植物材料的吸附劑（Ⅰ）進(jìn)行皂化處理。室溫下浸泡攪拌后放進(jìn)搖床，在150r/min、25℃的條件下震蕩，充分混合。經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥后，得到3種皂化后的吸附劑（Ⅱ）。

1.3 氯化鐵改性處理 將3種制備好的吸附劑（Ⅱ）放置于250mL的錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鐵溶液，放入搖床，反應(yīng)條件與前相同，充分混合后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到3種改性吸附劑。

1.4 吸附過(guò)程 3種不同的改性吸附劑各取2g加入250mL具塞錐形瓶中，配制濃度為20mg/L的重鉻酸鉀溶液，量取100mL加入，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至中性，在25℃、150r/min的條件下恒溫振蕩2h取出混合液過(guò)濾。濾液中Cr（Ⅵ）濃度用二苯氨基脲分光光度法[10]來(lái)測(cè)定。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué) 在吸附試驗(yàn)中，通常使用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)了解并分析Cr（Ⅵ）的濃度與吸附反應(yīng)時(shí)間之間的動(dòng)態(tài)變化關(guān)系[12]，常用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[13]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，并使用表4數(shù)據(jù)，用t/Qt對(duì)t進(jìn)行作圖。

1.6 吸附等溫線 將其他的試驗(yàn)因素固定，溫度為25℃，pH=6，吸附時(shí)間2h，在100mL濃度為5～30mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中分別加入2g吸附劑，吸附反應(yīng)后測(cè)得平衡濃度Ce，通過(guò)計(jì)算得到平衡吸附量Qe，使用Langmuir模型[14-16]，用1/Qe對(duì)1/Ce作圖，將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 制作鉻離子標(biāo)準(zhǔn)曲線 取5mL不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液與0.25mL二苯氨基脲顯色劑（二苯氨基脲溶于95%乙醇硫酸溶液中）混合震蕩后靜置10min，測(cè)出吸光度后用計(jì)算機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖1可知，Cr（Ⅵ）濃度與吸光度成正比例的線性關(guān)系，回歸方程為y=0.2788x，相關(guān)系數(shù)R2=0.9951。

2.2 3種材料在Cr（Ⅵ）20mg/L濃度下的吸附效果比較

由表1可知，3種植物改性吸附劑吸附率均達(dá)到75%以上，說(shuō)明3種改性劑都有較強(qiáng)的吸附作用，但吸附能力有差異。在此次實(shí)驗(yàn)條件下，箬葉對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率和吸附量最高，分別為93.759%和0.938mg/g，棕櫚葉次之，吸附率和吸附量分別為90.038%和0.900mg/g，桑葉的吸附率和吸附量是3者中最小的，為79.502%和0.796mg/g。氯化鐵改性棕櫚葉、桑葉、箬葉對(duì)鉻離子的吸附強(qiáng)弱依次為箬葉>棕櫚葉>桑葉，具有顯著差異（p≤0.05），吸附量和吸附率之間呈正比關(guān)系。

2.3 不同初始濃度對(duì)吸附效果的影響 表2表明，3種吸附劑對(duì)不同Cr（Ⅵ）濃度都具有較好吸附作用，吸附率都在70%以上。圖2顯示Cr（Ⅵ）濃度不同時(shí)，3種吸附劑的吸附曲線具有較大差異。箬葉改性吸附劑對(duì)5種初始濃度的Cr（Ⅵ）溶液都具有極好的吸附作用，吸附率均≥90%，初始濃度5mg/L和10mg/L時(shí)的吸附率無(wú)顯著差異，但這兩者與其他初始濃度時(shí)的吸附率有顯著差異（p≤0.05）。桑葉改性吸附劑對(duì)初始濃度5mg/L和10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液具有較好的吸附作用，吸附率達(dá)到84%以上;但是當(dāng)Cr（Ⅵ）溶液濃度增加到20mg/L、25mg/L、30mg/L時(shí)，吸附率下降至80%以下，并與前2種初始濃度時(shí)的吸附率有顯著差異（p≤0.05）。棕櫚葉改性吸附劑對(duì)初始濃度5mg/L、10mg/L和20mg/L的Cr（Ⅵ）溶液有良好的吸附作用，吸附率均達(dá)到90%，而當(dāng)Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為25mg/L、30mg/L時(shí)，其吸附率下降至87%左右，后2種初始濃度時(shí)的吸附率與初始濃度5mg/L和10mg/L時(shí)的有顯著差異（p≤0.05），與20mg/L的并無(wú)顯著差異（p≥0.05）。另外，3種植物改性吸附劑的吸附率在各種初始濃度時(shí)，均有顯著差異（p≤0.05）。

表3顯示了Cr（Ⅵ）初始濃度與吸附量之間的定量關(guān)系及吸附特點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)條件下，所得數(shù)據(jù)皆大于0，且R2值均大于0.98，與Langmuir模型擬合程度極高，說(shuō)明3種改性吸附劑對(duì)水體中Cr（Ⅵ）的吸附均符合Langmuir模型。這表示3種改性吸附劑的表面吸附位點(diǎn)分布均勻，吸附質(zhì)之間不存在作用力或作用力可忽略不計(jì)，吸附熱為常數(shù)，且吸附是單分子層的定位吸附的理想情況[18]。這可能與實(shí)驗(yàn)所使用的Cr（Ⅵ）濃度較低，吸附質(zhì)之間的作用力較小，因此可以忽略不計(jì);也有可能Cr（Ⅵ）帶有相同電荷，相互之間的斥力較大，不易相互作用。綜上，箬葉改性吸附劑吸附效果最好，具有最大的Qm和KL，對(duì)各種濃度的Cr（Ⅵ）都具有最好的吸附效果;而桑葉和棕櫚葉改性吸附劑對(duì)低濃度的Cr（Ⅵ）有較好的吸附效果，隨著Cr（Ⅵ）濃度增加，吸附率顯著下降，但是桑葉的Qm大于棕櫚葉的，棕櫚葉的KL則大于桑葉的。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到桑葉改性吸附劑極易聚集成球，導(dǎo)致比表面積降低，Cr（Ⅵ）不能進(jìn)入球形桑葉改性吸附劑內(nèi)部，這可能是KL較低的原因，也是桑葉吸附效率較低的原因。雖然3種改性吸附劑吸附能力不同，但都符合Langmuir等溫線模型，具有相似的吸附機(jī)制，這可能與植物細(xì)胞壁具有相似的成分有關(guān)。

2.4 不同溫度對(duì)吸附效果的影響 如表4所示，在25～65℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，3種材料的吸附率均逐漸減小。箬葉和桑葉改性吸附劑隨著溫度的逐漸提高，吸附率下降，25℃與35℃、45℃時(shí)的吸附率（吸附量）無(wú)明顯差異（p≥0.05），但與55℃、65℃時(shí)的吸附率（吸附量）差異顯著（p≤0.05）。棕櫚葉改性吸附劑25℃與45℃時(shí)的吸附率（吸附量）就具有顯著差異（p≤0.05）。與箬葉相比，桑葉和棕櫚葉的下降趨勢(shì)更為明顯，桑葉降至67%，棕櫚葉降至77%左右。由此可見(jiàn)，3種植物葉改性吸附劑的吸附效率受溫度影響較大，想要取得良好的吸附效果，應(yīng)確保在25～35℃范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。溫度對(duì)吸附劑吸附能力的影響有2種類型，一種是隨著溫度的增加吸附能力增強(qiáng)，說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程;另一類是隨著溫度的增加吸附能力下降，說(shuō)明是放熱反應(yīng)[17]。這說(shuō)明3種植物葉改性吸附劑在吸附水體中Cr（Ⅵ）時(shí)，呈放熱過(guò)程。

2.5 3種植物改性吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué) 如表5和圖3所示，3種植物改性吸附劑對(duì)水體中Cr（Ⅵ）的吸附具有相似的變化趨勢(shì)，吸附率均表現(xiàn)為隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在0～30min范圍內(nèi)吸附率迅速增長(zhǎng);在30～60min范圍內(nèi)，雖然增長(zhǎng)速率降低，但仍然持續(xù)增長(zhǎng);在60min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡的狀態(tài)。由此可以看出，60min是達(dá)到吸附平衡時(shí)間，以后的實(shí)驗(yàn)可以選擇60min作為吸附時(shí)間。另外，3種吸附劑的吸附曲線極為相似，說(shuō)明3種吸附劑具有相似的吸附過(guò)程和吸附機(jī)制。

為明確吸附質(zhì)Cr（Ⅵ）在3種植物葉片改性吸附劑上的吸附機(jī)理，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行2種Langmuir動(dòng)力學(xué)模型擬合，如表6與圖4所示，3種改性吸附劑所得準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)R2均大于0.99，擬合所得的理論吸附量Qe均與實(shí)際測(cè)得的吸附量Q非常接近，說(shuō)明3種改性吸附劑對(duì)水體中Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的模擬。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附常數(shù)K2可以看出，箬葉改性吸附劑最先達(dá)到吸附平衡，棕櫚葉改性吸附劑其次，桑葉改性吸附劑最后達(dá)到吸附平衡。理論吸附量Qe由大到小為箬葉>桑葉>棕櫚葉，與實(shí)測(cè)Q略有差別，實(shí)測(cè)Q是箬葉>棕櫚葉>桑葉，這可能還是由于桑葉易聚集性質(zhì)導(dǎo)致。3種葉改性吸附劑均高度符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，也說(shuō)明3種吸附劑的吸附機(jī)制相似。在吸附初期，吸附劑表面存在著大量的吸附部位，Cr（Ⅵ）能迅速與之結(jié)合;隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附劑表面Cr（Ⅵ）增多，有效吸附部位減少，吸附速率減慢;在吸附后期，Cr（Ⅵ）向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，受到較大的阻力，因此吸附速率降低，吸附趨向飽和[18];這也反映了吸附的復(fù)合效應(yīng)，即吸附過(guò)程是由多級(jí)反應(yīng)復(fù)合而成的，包括液膜擴(kuò)散過(guò)程、顆粒擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[19]。另外，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，也說(shuō)明化學(xué)吸附參與了在吸附時(shí)間內(nèi)的吸附過(guò)程，可能與吸附劑本身固有屬性或待吸附的金屬離子之間的共價(jià)力等因素有關(guān)。

3 結(jié)論

不同的初始濃度影響了3種吸附劑的吸附效率。在5～30mg/L的濃度范圍內(nèi)，隨著初始Cr（Ⅵ）溶液濃度的升高，3種吸附材料的吸附率均呈現(xiàn)下降的態(tài)勢(shì)，但箬葉的吸附率一直維持在了90%以上，效果最好。棕櫚葉降至87%，桑葉降至77%。3種材料都能用Langmuir模型來(lái)模擬，相關(guān)系數(shù)較高，說(shuō)明3種材料的吸附過(guò)程都為單分子層吸附、化學(xué)吸附的過(guò)程。

隨著溫度的升高，3種改性吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附率逐漸降低，最大吸附量減小。溫度從25℃上升到65℃，棕櫚對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附率由90.353%下降至77.206%，桑葉由79.250%降至67.055%，箬葉由93.311%降至87.877%。由此可見(jiàn)溫度的升高并不利于3種吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附，25℃最適合吸附的進(jìn)行。

反應(yīng)時(shí)間影響了反應(yīng)的進(jìn)程，隨著時(shí)間的遞增，在反應(yīng)開(kāi)始的30min內(nèi)吸附反應(yīng)迅速進(jìn)行，在60min處達(dá)到平衡，吸附量趨于最大吸附量。因此實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間宜控制在60min，既能達(dá)到良好的吸附效果，又節(jié)省了時(shí)間。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比較好地描述了這3種吸附劑的吸附過(guò)程。

改性箬葉吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率很高，吸附效果顯著，且吸附率較為穩(wěn)定，能維持在90%。該種吸附劑容易進(jìn)行固液分離，無(wú)污染，不易殘留于溶液中，價(jià)格低廉，性能較穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度較高，可考慮將其制備成為一種高效吸附劑，去除工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻離子，達(dá)到降低廢水毒性的目的。

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（責(zé)編：徐世紅）