張 宏，劉 丹，張文博

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030)

在工業(yè)化飛速發(fā)展的時(shí)代，染料已經(jīng)成為工業(yè)化必不可少的一部分，在印染、紡織、建筑等方面得到廣泛的應(yīng)用[1].染料廢水因其色度高、成分復(fù)雜，難以進(jìn)行生物降解，如果長(zhǎng)期在水中殘留、富集會(huì)對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生巨大危害.染料廢水被認(rèn)為是含有大量“三致”毒性的有機(jī)污染物[2-4].因此，如何解決染料廢水給人類(lèi)帶來(lái)的危害已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注.

納米零價(jià)鐵(Fe0)因其比表面積大、還原性高而被認(rèn)為在水處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[5]，但在環(huán)境中存在易氧化、易聚集等問(wèn)題，從而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.研究表明，在摻雜一種還原電位更高的金屬(如Cu、Ag、Pd等)[6-8]，可形成雙金屬體系，能提高體系的反應(yīng)活性.鑒于Cu是一種廉價(jià)、來(lái)源廣泛，生物毒性較低的金屬，因此選用Cu與Fe形成納米雙金屬體系，考察其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除性能.

本文采用液相還原法制備納米Fe/Cu雙金屬顆粒，運(yùn)用XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用紅外光譜對(duì)其吸附前后進(jìn)行表征，研究其去除機(jī)理.以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物，考察了不同pH、不同MB初始濃度，不同停留時(shí)間對(duì)去除效果的影響，分析去除機(jī)理，為納米雙金屬在污水處理中的應(yīng)用提供理論參考.

1 材料

試劑：六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞甲基藍(lán)(MB)、無(wú)水乙醇，均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器：SHA-BA水浴恒溫振蕩箱(常州菲普實(shí)驗(yàn)儀器廠)，81-2磁力攪拌器(上海司樂(lè)公司)，TGL20M-Ⅱ離心機(jī)(湖南凱達(dá)公司)，UVmini-1280紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信公司)，X’PRO型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司)，傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，美國(guó)熱電公司).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料的制備與表征

2.1.1 納米Fe/Cu雙金屬的制備

本實(shí)驗(yàn)采用液相還原法制備納米Fe/Cu雙金屬材料，三口燒瓶提前通N230 min，分別移取0.5 mol·L-1FeCl3·6H2O與0.5 mol·L-1CuSO4·5H2O(Fe、Cu摩爾比為5∶1)于三口燒瓶，加入去離子水和無(wú)水乙醇(醇水比為7∶3)，磁力攪拌.通過(guò)恒壓漏斗緩慢滴加0.1 mol·L-1硼氫化鈉(NaBH4)溶液.NaBH4的加入量適當(dāng)過(guò)量，以保證Fe3+、Cu2+完全還原.整個(gè)過(guò)程在N2氣中完成.硼氫化鈉溶液滴加完畢后，繼續(xù)磁力攪拌30 min，至反應(yīng)完全，用去離子水、無(wú)水乙醇分別洗滌3次，60 ℃真空干燥12 h，備用.

2.1.2 納米Fe/Cu材料的表征

材料的結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射儀進(jìn)行分析，操作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃速0.5°/min.

2.2 Fe/Cu雙金屬對(duì)MB去除實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取50 mg制備好的Fe/Cu顆粒于50 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確移入10 mL 125 mg·L-1MB，置于恒溫振蕩器，溫度設(shè)為298 K，轉(zhuǎn)速為200 r/min，震蕩時(shí)間為2 h，吸附完成，離心，取上清液測(cè)其吸光度.

2.3 MB定量分析

其中，Qe為MB去除量，mg·g-1；C0為MB的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻MB的濃度，mg·L-1；V為移取MB溶液的體積，mL；m為Fe/Cu的質(zhì)量，mg.

3 結(jié)果與討論

3.1 納米Fe/Cu雙金屬XRD分析

采用X射線衍射儀對(duì)Fe/Cu雙金屬顆粒進(jìn)行掃描，掃描范圍為10°～80°.從圖1可以看出，零價(jià)鐵的特征峰(44.84°、64.82°)[9]和零價(jià)銅的特征峰(43.36°)[10]，并無(wú)其他明顯雜峰.說(shuō)明Fe/Cu雙金屬已經(jīng)成功制備.

3.2 Fe/Cu雙金屬對(duì)水中MB的去除實(shí)驗(yàn)

3.2.1 pH對(duì)MB溶液去除性能影響

MB初始濃度為125 mg·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl分別調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察pH值對(duì)MB去除效果，結(jié)果如圖2.

圖1納米Fe/Cu雙金屬的XRD譜圖圖2不同pH對(duì)MB去除量的影響

由圖2可知，在酸性條件下，納米Fe/Cu雙金屬對(duì)MB的去除效果良好，在pH=3時(shí)，去除量達(dá)到最大為24. 85 mg/g，去除率可達(dá)99.38%.堿性條件下，納米Fe/Cu對(duì)亞甲基藍(lán)的去除性能較差.這可能是由于隨著初始pH的增大，溶液中的H+與OH-的含量有關(guān)，弱酸環(huán)境下更有利于材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除.

3.2.2 動(dòng)力學(xué)方程擬合

配制125 mg·L-1MB溶液，調(diào)節(jié)pH=3，停留時(shí)間分別為5 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min.取樣后立即離心，測(cè)上清液吸光度，結(jié)果如圖3.

圖3不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)MB去除量的影響圖4納米Fe/Cu雙金屬對(duì)MB吸附等溫線

由圖3可知，在反應(yīng)開(kāi)始的30 min內(nèi)，去除量基本呈線性增加.在45 min時(shí)，反應(yīng)速率平緩，基本達(dá)到平衡.出現(xiàn)這種趨勢(shì)是因?yàn)樵诜磻?yīng)起初，納米Fe/Cu顆?？梢蕴峁┹^多的反應(yīng)活性位點(diǎn).隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，材料的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，反應(yīng)逐漸趨于平緩.

為了深入探討Fe/Cu雙金屬對(duì)MB吸附動(dòng)力學(xué)行為，使用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：Qt=Qe[1-exp(k1t)].

式中，Qe和Qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量，k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù).準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬如圖3，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 Fe/Cu對(duì)MB吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)表

由表1可知，準(zhǔn)一級(jí)跟準(zhǔn)二級(jí)均能較好地?cái)M合，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2(>0.99)，略高于準(zhǔn)二級(jí)相關(guān)系數(shù)R2，且根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論去除量跟實(shí)驗(yàn)值接近，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬納米Fe/Cu雙金屬對(duì)MB的去除的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)目前有兩種假設(shè)[12]，分別是以膜擴(kuò)散為控制因素和以化學(xué)、離子交換為控制因素，其機(jī)理將在熱力學(xué)參數(shù)中進(jìn)一步探討.

3.2.3 等溫線擬合

在298 K下，稱(chēng)取數(shù)份50 mg 納米Fe/Cu顆粒，分別對(duì)濃度為25 mg·L-1、50 mg·L-1、75 mg·L-1、125 mg·L-1、250 mg·L-1、500 mg·L-1的MB進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，停留120 min，測(cè)其吸光度.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合.

式中，Qe和Qm分別是平衡吸附量和最大吸附量；Ce代表平衡濃度；KL是Langmuir吸附平衡常數(shù).

式中，KF和n是Freundlich吸附平衡常數(shù).Langmuir和Freundlich吸附等溫方程模擬如圖4，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表2.

表2在298 K下納米Fe/Cu雙金屬對(duì)MB吸附等溫線參數(shù)表

由圖4可知，納米Fe/Cu雙金屬對(duì)MB的去除量隨著MB初始濃度的升高而不斷升高，最后趨于平緩.由表2可知，Langmuir的線性相關(guān)系數(shù)R2明顯高于Freundlich的線性相關(guān)系數(shù)，表明對(duì)MB的去除過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫模型.通過(guò)Langmuir吸附等溫模型擬合的對(duì)MB理論最大吸附量可達(dá)65.28mg·g-1.Langmuir吸附等溫模型假定材料表面均勻一致且能量分布均勻，是一種描述化學(xué)吸附為主要吸附類(lèi)型的模型，再結(jié)合動(dòng)力學(xué)描述中準(zhǔn)二級(jí)模型擬合中也有較高的相關(guān)系數(shù)的值(R2=0.989 95).因此整個(gè)過(guò)程應(yīng)是以化學(xué)吸附為主要控制因素的過(guò)程.

3.3 紅外譜圖分析

采用傅里葉變換紅外光譜將納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)處理前后進(jìn)行表征，如圖5所示.

圖5 Fe/Cu納米雙金屬處理MB前后的紅外譜圖

根據(jù)紅外譜圖，在紅外區(qū)出現(xiàn)了Cu-O(607 cm-1)的伸縮振動(dòng)峰[9]，592 cm-1處為Fe-O振動(dòng)峰.反應(yīng)后，峰強(qiáng)明顯減弱，推測(cè)與MB發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有關(guān).在3 451 cm-1強(qiáng)而寬的吸收峰是-OH的伸縮振動(dòng)峰，可能是樣品表面吸附空氣中的水，1 624 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 385 cm-1芳香胺的伸縮振動(dòng)峰的加強(qiáng)，推測(cè)是與MB發(fā)生少量的物理吸附所致.

4 結(jié)論

1) 在酸性條件下，納米Fe/Cu雙金屬顆粒對(duì)MB有良好的去除效果，且反應(yīng)可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡.

2) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地?cái)M合Fe/Cu去除MB過(guò)程，同時(shí)，Langmuir模型能夠更好地模擬Fe/Cu對(duì)MB的吸附行為.表明MB在Fe/Cu上的吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主.