董海龍

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 河南 平頂山 46700）

1 引言

目前，工業(yè)生產(chǎn)中超過(guò)90%的己內(nèi)酰胺均經(jīng)環(huán)己酮肟生產(chǎn)所得，然而傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝主要采用環(huán)己酮和羥胺鹽進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)，包括氧化氮換元法、硫酸羥胺法、硫酸羥胺法等方法，在實(shí)際生產(chǎn)流程中存在原子利用率偏低、生產(chǎn)流程長(zhǎng)、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本過(guò)高等缺陷[1]。同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)生成大量氧化硫、氧化氮等腐蝕性嚴(yán)重的污染物質(zhì)，造成環(huán)境污染[2]。因此探索氨肟化法制備環(huán)己酮肟工藝條件的優(yōu)化方法十分必要。上世紀(jì)80年代初期，意大利埃尼化工公司開發(fā)了鈦硅分子篩TS-1這種全新的催化材料，在該種催化劑的作用下，環(huán)己酮和過(guò)氧化氫、氨能夠直接產(chǎn)生氨肟化反應(yīng)，進(jìn)行高選擇性地環(huán)己酮肟制備工作，為環(huán)己酮肟的順利制造帶來(lái)了全新的工藝技術(shù)。1994年埃尼化工公司在意大利Porto Maraghera展開了12kt/a試驗(yàn)，實(shí)踐結(jié)果顯示環(huán)己酮在反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率超過(guò)了99.90%，選擇性高于98.20%，過(guò)氧化氫有效利用率超過(guò)90%，有效簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，三廢排放量顯著降低，屬于環(huán)境友好型生產(chǎn)技術(shù)。但在實(shí)際應(yīng)用中該項(xiàng)工藝面臨下述問(wèn)題：其一是鈦硅分子篩高活性催化劑的穩(wěn)定性難以有效保障；其二是催化反應(yīng)分離選擇工藝中，催化劑原粉材料的顆粒直徑僅為0.2μm左右。為此本文就氨肟化法制備環(huán)己酮肟的工藝優(yōu)化路徑展開了如下探索。

2 氨肟化制備環(huán)己酮肟的原理

鈦硅分子篩對(duì)環(huán)己酮發(fā)揮催化作用產(chǎn)生環(huán)己酮肟的過(guò)程中，羥胺機(jī)理在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，首先己內(nèi)酰胺會(huì)被鈦硅分子篩經(jīng)催化氧化后生成羥胺，再經(jīng)過(guò)非催化過(guò)程與環(huán)己酮直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。實(shí)踐結(jié)果表明，采用鈦硅分子篩，利用催化劑雙氧水和氧化銨，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后獲取羥胺效果優(yōu)良，且反應(yīng)速率相對(duì)較快[3]。氨肟化制備環(huán)己酮肟的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程主要經(jīng)過(guò)下述步驟：（1）鈦硅分子篩在H2O2的催化作用下生成肽的過(guò)氧化物；（2）該過(guò)氧化物與NH3反應(yīng)后生成羥胺NH2OH；（3）環(huán)己酮和羥胺經(jīng)過(guò)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟和H2O，釋放301kj/mol熱量。根據(jù)上述反應(yīng)過(guò)程可知，影響主副反應(yīng)的相關(guān)因素主要包括反應(yīng)溫度、催化劑性能及濃度、配料比、壓力、反應(yīng)液位等。在催化劑定量的條件下，對(duì)上述各種變量進(jìn)行優(yōu)化，提高主反應(yīng)速度、抑制副反應(yīng)發(fā)生成為了提高環(huán)己酮肟生產(chǎn)品質(zhì)的要點(diǎn)內(nèi)容。

3 氨肟化法制備環(huán)己酮肟工藝條件的優(yōu)化路徑

3.1 控制催化劑濃度

為了保證氨肟化反應(yīng)安全平穩(wěn)運(yùn)行，必須嚴(yán)格控制催化劑濃度，因此在反應(yīng)操作階段需要對(duì)反應(yīng)釜液位、補(bǔ)硅量進(jìn)行及時(shí)調(diào)控，根據(jù)催化劑濃度變化情況適當(dāng)添加新鮮催化劑，保證催化劑濃度維持在正常反應(yīng)控制范圍內(nèi)。經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中隨著崔戶籍濃度的不斷升高，選擇性和轉(zhuǎn)化率均有所上升，當(dāng)催化劑濃度＞2.50%時(shí)，選擇性和轉(zhuǎn)化率變化趨于穩(wěn)定，同時(shí)基本達(dá)到了環(huán)己酮肟制備的生產(chǎn)要求，因此從工藝穩(wěn)定性角度出發(fā)，可將催化劑濃度控制在3～6%范圍內(nèi)。而催化劑作為氨肟化法制備環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝中的核心組成部分，其主要包括再生催化劑和新催化劑兩種類型，其中后者的濃度較高，在反應(yīng)發(fā)生的最初階段，有助于穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程，但是會(huì)直接影響到膜系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行情況。根據(jù)2005—2017年的實(shí)踐分析結(jié)果，再生劑與新劑二者比例控制在3:1為宜，即在開始的2t催化劑中添加的新劑分量為0.50t，再生劑則為1.50t[4]。同時(shí)為了進(jìn)一步提高催化劑具備的定向氧化效能，減少反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)發(fā)生情況，可采用持續(xù)添加新劑使用比例的方式，維持催化劑濃度水平。為了達(dá)到上述目標(biāo)，特設(shè)置氨肟化反應(yīng)開車使用的鈦硅分子篩計(jì)量包括新催化劑和再生劑各1000kg，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑超過(guò)3500公斤時(shí)必須立即停車及時(shí)更換車內(nèi)的催化劑。

3.2 調(diào)節(jié)進(jìn)料配比

（1）雙氧水/酮比

H2O2在制備環(huán)己酮肟反應(yīng)過(guò)程中主要作為消耗性氧化劑來(lái)使用，因此H2O2的消耗量和成本價(jià)對(duì)工藝生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性發(fā)揮著重要作用，為了達(dá)到理論中最佳配比反應(yīng)效果，在進(jìn)行H2O2/酮比反應(yīng)時(shí)必須注重添加適量的H2O2方可確保環(huán)己酮達(dá)到高轉(zhuǎn)化率要求。同時(shí)考慮到H2O2在堿性條件下容易發(fā)生分解情況，因此必須嚴(yán)格控制H2O2加入量，減少催化劑消耗量。當(dāng)反應(yīng)位于高轉(zhuǎn)化率狀態(tài)時(shí)，H2O2用量越高，色度越低，而這并不表示工況反應(yīng)狀態(tài)良好，而代表在反應(yīng)過(guò)程中極易出現(xiàn)氧化副反應(yīng)過(guò)度情況。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2的摩爾比升高時(shí)，轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之升高，有助于提高環(huán)己酮化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的利用率，降低環(huán)己酮不必要消耗，促進(jìn)H2O2利用率得到進(jìn)一步提升，降低色度，減少副反應(yīng)發(fā)生情況。而當(dāng)H2O2摩爾比高于1.05時(shí)，轉(zhuǎn)化率則趨近于臨界值，此時(shí)增加H2O2并不會(huì)對(duì)反應(yīng)造成較大影響，反而會(huì)導(dǎo)致H2O2消耗量升高，經(jīng)濟(jì)性降低。

（2）氨/酮比

根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系發(fā)現(xiàn)，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)屬于等摩爾反應(yīng)，理論配比應(yīng)為1:1。結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提升氨/酮比有助于反應(yīng)過(guò)程向目標(biāo)產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，可有效提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率，但是氨/酮比會(huì)受到反應(yīng)壓力和溫度條件的客觀限制，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到氨飽和溶解度水平時(shí)，提升氨/酮比并不會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響，相反會(huì)加大設(shè)備、無(wú)聊的能耗，增加生產(chǎn)成本。因此必須逐漸調(diào)節(jié)氨進(jìn)料量，保證反應(yīng)釜氨的含量維持在2.20～3.20%區(qū)間范圍內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，氨進(jìn)料量過(guò)低時(shí)會(huì)直接影響到反應(yīng)正常轉(zhuǎn)化率水平，導(dǎo)致色度上升、轉(zhuǎn)化率降低。因此必須合理調(diào)控氨進(jìn)料量，適當(dāng)增加NH3進(jìn)料量，促使羥胺生成速率得到進(jìn)一步提升，改善反應(yīng)產(chǎn)物分布情況。

3.3 調(diào)控反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度作為氨肟化法制備環(huán)己酮肟的控制要素，直接影響到氨肟化全過(guò)程的反映速率，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有助于提升反應(yīng)速率，促進(jìn)主反應(yīng)順利進(jìn)行，但是過(guò)高的溫度也會(huì)促使副反應(yīng)及部分非催化副反應(yīng)進(jìn)行，比如環(huán)己酮縮合、H2O2分解等，致使催化劑使用壽命周期和反應(yīng)選擇性降低。常規(guī)氨肟化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)溫度＜80℃時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率隨著溫度的上升明顯提高；當(dāng)溫度＞80℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率幾乎不受到溫度變化的影響；當(dāng)溫度＞85℃則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低，生成物色度增加，因此宜將溫度控制在80～85℃范圍內(nèi)。

3.4 控制反應(yīng)停留時(shí)間

在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)釜液面高低直接回影響到反應(yīng)停留時(shí)間，這是因?yàn)橐何辉剑瑒t物料停留時(shí)間相對(duì)越長(zhǎng)，而時(shí)間過(guò)程則會(huì)導(dǎo)致色度增加、副反應(yīng)情況增加，因此需要對(duì)反應(yīng)負(fù)荷進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，當(dāng)處于低負(fù)荷操作狀態(tài)時(shí)，必須將液面控制在較低水準(zhǔn)，但必須保障液位≥50%。同時(shí)反應(yīng)釜液面會(huì)對(duì)催化劑濃度產(chǎn)生直接影響，液位越低則催化劑濃度相對(duì)越過(guò)，反應(yīng)停留時(shí)間則會(huì)越短。比如，當(dāng)投酮量為3.0t/h，催化劑為2000kg時(shí)，反應(yīng)釜液位控制為40%；催化劑為2500kg時(shí)，反應(yīng)釜液位控制為42%；催化劑為3000kg時(shí)，反應(yīng)釜液位控制為50%；催化劑為3500kg時(shí)，反應(yīng)釜液位控制為50%。根據(jù)上述物料及溫度、壓力相關(guān)要素設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)停留時(shí)間約為70min。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，氨肟化法制備環(huán)己酮肟工藝在工業(yè)生產(chǎn)中已得到廣泛應(yīng)用，整體性能良好，為了進(jìn)一步提高環(huán)己酮肟制備反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，改善反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，克服傳統(tǒng)工藝中污染物排放量大、工藝投資成本多的缺陷，必須合理調(diào)控催化劑使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，通常催化濃度維持在3～6%，H2O2/環(huán)己酮進(jìn)料比約為1.05，反應(yīng)溫度80～85℃，反應(yīng)釜NH3含量控制在2.20～3.20%范圍內(nèi)，物料平均總停留時(shí)間70min，從而達(dá)到環(huán)己酮肟制備工藝的優(yōu)化效果。