范素兵，王啟馨，李 霞，張建利，馬清祥，呂俊敏，趙天生*

(1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；3.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

HZSM-5分子篩和氫型絲光沸石(HM)是煤化工及石油化工領(lǐng)域廣泛使用的兩種催化材料。ZSM-5分子篩特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，使其具有獨(dú)特的擇型催化性能，廣泛應(yīng)用在甲醇/輕烴芳構(gòu)化及烴類催化裂解制低碳烯烴方向[1-4]；HM具有大的一維直孔通道和優(yōu)良的催化裂化性能，但容易結(jié)焦失活[5-6]。甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)過程非常復(fù)雜，目前雙循環(huán)反應(yīng)機(jī)理得到了科研學(xué)者的公認(rèn)，其中包含脫水反應(yīng)、碳鏈增長、高碳烴裂解、環(huán)化、脫氫芳構(gòu)化、芳烴烷基化/去烷基化、烯烴烷基化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等[7-9]。目標(biāo)產(chǎn)物丙烯主要來自烯烴循環(huán)機(jī)理，而乙烯來自芳烴循環(huán)機(jī)理，即碳鏈增長和高碳烴裂解等反應(yīng)在丙烯生成中起著重要的決定作用，而其它反應(yīng)則反而會(huì)使生成的丙烯進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)從而降低其選擇性。因此，可將分子篩復(fù)合發(fā)揮兩種分子篩的協(xié)同互補(bǔ)作用，調(diào)變雙循環(huán)機(jī)理，提高丙烯選擇性。

煉油廠常采用磷改性來提高ZSM-5分子篩增產(chǎn)輕烯烴的能力[10]。不僅如此，磷改性的HZSM-5在催化裂解反應(yīng)[11-12]、甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)中均有助于提高丙烯的選擇性[4,13]，并且改善了ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性[14-15]。甚至由于適量磷的引入降低了催化劑的表面酸強(qiáng)度及酸中心數(shù)，不僅有利于提高催化劑的流化催化裂化(FCC)反應(yīng)活性，同時(shí)還降低了催化劑的積炭速率[16-17]。

本文以甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)為模型，研究了HZSM-5/HM復(fù)合分子篩、磷改性HZSM-5/HM以及工藝條件在結(jié)構(gòu)、表面酸性等方面對(duì)雙循環(huán)機(jī)理的調(diào)控，大幅提高了丙烯選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HM，n(SiO2)/n(Al2O3)=20，南京黃馬化工有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），A.R.級(jí)，北京興福精細(xì)化學(xué)研究所；異丙醇鋁，A.R.級(jí)，天津市化學(xué)試劑研究所；正硅酸異酯（TEOS），A.R.級(jí)，天津市江天化工技術(shù)有限公司；氨水，A.R.級(jí)，西安市雁塔化學(xué)試劑廠；氯化銨，A.R.級(jí)，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；磷酸二氫銨，A.R.級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，A.R.級(jí)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；TP-5080型多用吸附儀，天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司；JW-BK132F型靜態(tài)物理吸附儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；KYKY2800B型掃描電子顯微鏡，中科院北京中科科儀公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HZSM-5/HM復(fù)合分子篩的合成

將異丙醇鋁、1g HM、TPAOH和H2O混合攪拌0.5h后，加入濃度為1mol/L的NaOH溶液繼續(xù)攪拌3.5h后，再加入TEOS攪拌24h，將合成液裝入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中150℃下晶化5h。將合成液離心、洗滌、干燥、550℃焙燒4h除去模板劑后，再經(jīng)3次氯化銨（1mol/L）離子交換及550℃焙燒后得到HZSM-5/HM，記作xHZSM-5/yHM，x/y代表復(fù)合分子篩中兩種分子篩的質(zhì)量比。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)

采用 Rigaku D/MAX2200PC X-射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流 30mA，Ni濾波片，掃描范圍 3～85°，掃描速度 8°/min，步長 0.02°。

1.3.2 晶體形貌

使用KYKY2800B型電子掃描顯微鏡進(jìn)行合成分子篩的形貌表征，加速電壓20kV。

1.3.3 比表面積及孔徑分析

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JWBK132F型比表面及孔徑分析儀進(jìn)行比表面積及孔徑分布測(cè)試。樣品在350℃真空處理3h后，采用靜態(tài)容量法，記錄等溫吸附及脫附曲線，采用BET模型計(jì)算計(jì)算樣品比表面積，采用HK模型分析微孔性質(zhì)，采用BJH模型分析介孔性質(zhì)。

1.3.4 酸性質(zhì)

在TP-5080多用吸附儀上進(jìn)行樣品酸性質(zhì)分析。樣品量100mg，高純He載氣流速25mL/min，由室溫以10℃/min速度升至500℃，保持1h進(jìn)行樣品預(yù)處理。降至室溫，氨吸附至飽和（30min），升溫至120℃用He氣吹掃30min，然后以10℃/min速度升溫至650℃，并記錄NH3脫附曲線，脫附峰溫代表其酸性強(qiáng)弱，依據(jù)峰面積計(jì)算酸量。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。典型反應(yīng)條件：催化劑 1.0g，n(CH3OH)∶n(N2)=1 ∶4，W/F=10g·h/mol，常壓，450℃。 產(chǎn)物經(jīng)接有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜在線分析，采用歸一化法定量產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5/HM復(fù)合分子篩的性質(zhì)及MTP催化活性

HZSM-5/HM復(fù)合分子篩同時(shí)具有兩種分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1），且具有基本均一、結(jié)晶良好的塊狀晶體形貌（圖2），與HZSM-5晶型有些相似，表明HZSM-5和HM兩種分子篩以晶體尺度融合在了一起，而非簡單的機(jī)械混合。N2物理吸附結(jié)果也表明復(fù)合分子篩有著與兩種分子篩相近的比表面積（約430m2/g）及類似的織構(gòu)性質(zhì)。與HZSM-5相比，HM的酸性更強(qiáng)，而HZSM-5/HM則介于兩者之間 （圖3），表明兩者的復(fù)合調(diào)變了表面酸性。

圖1 HM、HZSM-5、HZSM-5/HM 和 P/HZSM-5/HM 的XRD譜圖

圖2 HM(左)、HZSM-5(中)和 HZSM-5/HM(右)的掃描電鏡照片

圖3 HM、HZSM-5、HZSM-5/HM 和 P/HZSM-5/HM 的NH3-TPD譜圖

表1列出了不同比例的復(fù)合分子篩HZSM-5/HM的MTP活性。對(duì)于HM和HZSM-5，雖然甲醇基本都轉(zhuǎn)化完全，但產(chǎn)物分布差異較大：HM更強(qiáng)的酸性適宜裂解，C1組分選擇性很高，而C3=僅有4.3%；HZSM-5相比適宜生成低碳烯烴。當(dāng)兩者復(fù)合后，C3=和 C2=～C4=選擇性顯著提高，C4和 C5+與 HZSM-5 保持一致，但丙烷明顯降低，表明HM與HZSM-5的復(fù)合抑制了丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)了碳鏈增長能力及催化裂解性能，從而提高了丙烯選擇性，有利于烯烴循環(huán)機(jī)理，強(qiáng)化了烯烴的生成。HZSM-5與HM的質(zhì)量比為1∶1時(shí)C3=的選擇性最高，達(dá)到32.9%，低碳烯烴C2=～C4=選擇性也超過70%，但P/E比較低，在1.1左右。在HZSM-5/HM復(fù)合分子篩催化作用下，較高的乙烯選擇性及較低的P/E比值，都表明在復(fù)合分子篩作用下仍然非常有利于芳烴循環(huán)機(jī)理，與HZSM-5及HM的強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)，然而在酸性更強(qiáng)及孔徑更大的HM作用下，芳烴更容易經(jīng)催化裂解而形成最終的乙烯產(chǎn)物，導(dǎo)致乙烯選擇性較高。

表1 不同比例HZSM-5/HM復(fù)合分子篩MTP催化性能

2.2 P/HZSM-5/HM的性質(zhì)及MTP催化性能

為了進(jìn)一步提高丙烯選擇性，提高P/E比，對(duì)復(fù)合分子篩進(jìn)行了磷改性，P修飾量以P2O5計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%到6%。不同P含量的P/HZSM-5/HM均只能觀察到兩種分子篩明顯的特征衍射峰 （圖1），且強(qiáng)度接近，表明P的引入并未破壞其晶體結(jié)構(gòu)，且P元素高度分散在其表面。P改性后，其晶體形貌也沒有明顯變化。比表面積比改性前降低了約20m2/g，微孔孔容由0.14cm3/g降低到0.12cm3/g，表明P元素進(jìn)入了復(fù)合分子篩孔道內(nèi)部。圖3顯示磷改性后，隨著P含量的增加，NH3脫附峰向低溫方向移動(dòng)，表明酸性變?nèi)酢?/p>

圖4所示為不同P含量的P/HZSM-5/HM的MTP活性。當(dāng)P含量增加到5%以上時(shí)，除了甲烷選擇性明顯增加外，甲醇轉(zhuǎn)化率及其他烴的選擇性均下降。隨P負(fù)載量的增加，丙烯選擇性明顯增加，乙烯選擇性明顯降低，P/E比升高，當(dāng)P負(fù)載量在5%時(shí)，丙烯選擇性從36.2%增加到52.5%。丙烯選擇性的增加、乙烯選擇性的降低及P/E比的升高可以歸結(jié)為磷修飾后對(duì)復(fù)合分子篩孔道結(jié)構(gòu)及內(nèi)表面酸性的調(diào)變。隨著P負(fù)載量的增加，P元素進(jìn)入復(fù)合分子篩孔道內(nèi)部，甚至孔道的交叉處，造成孔道實(shí)際可接觸的內(nèi)徑明顯變小，明顯抑制芳烴循環(huán)機(jī)理而利于烯烴循環(huán)機(jī)理。P元素的修飾同時(shí)對(duì)孔道內(nèi)的酸性進(jìn)行了調(diào)變[17]，與B酸反應(yīng)生成了酸強(qiáng)度小的磷羥基(P-OH)，強(qiáng)酸中心數(shù)下降，但中強(qiáng)酸中心數(shù)卻因這一作用而增加，總體酸強(qiáng)度下降，有利于烯烴循環(huán)而不利于芳烴循環(huán)。

圖4 P/HZSM-5/HM的MTP活性

2.3 工藝條件的影響

除了催化劑的性質(zhì)，工藝條件也對(duì)MTP產(chǎn)物選擇性具有一定的影響?？疾炝藴囟群涂账俚母淖儗?duì)5%P/HZSM-5/HM復(fù)合分子篩催化性能的影響，結(jié)果見圖5。在不同溫度時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率均保持100%。C3=選擇性在450℃達(dá)到了最大值52.5%，接著隨溫度升高略有下降，而C2=選擇性在450℃后明顯增加，高碳烴C4+產(chǎn)物選擇性呈下降趨勢(shì)，表明高溫有利于芳烴循環(huán)機(jī)理且有利于芳烴裂解生成乙烯。在較長的接觸時(shí)間下，發(fā)現(xiàn)丙烯選擇性明顯下降、乙烯選擇性上升及高碳烴選擇性略微增加，表明在過長的接觸時(shí)間促進(jìn)了產(chǎn)物的二次反應(yīng)，尤其是活性較高的丙烯，極易發(fā)生低聚、環(huán)化及氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而形成芳烴，而在HM的作用下發(fā)生裂解部分轉(zhuǎn)化為乙烯，從而降低了丙烯選擇性。

圖5 溫度和接觸時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性

圖6展示了 450℃、常壓、及 W/F=10g·h/mol條件下5%P/HZSM-5/HM催化MTP反應(yīng)單程產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。幾種關(guān)鍵組分，尤其是C3=和C2=～C4=的選擇性除了在反應(yīng)初期增加外，基本保持在較穩(wěn)定的水平。雖然反應(yīng)結(jié)束后催化劑表面積碳較多，有可能會(huì)覆蓋表面酸性位或堵塞孔道而引起失活，但在50h內(nèi)反應(yīng)結(jié)果非常平穩(wěn)，具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 5%P/HZSM-5/HM催化劑的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

（1）HZSM-5與HM復(fù)合可改善表面酸性及孔道結(jié)構(gòu)，并且發(fā)揮HM優(yōu)異的催化裂解性能，有利于烯烴循環(huán)機(jī)理，提高丙烯選擇性。

（2）磷修飾復(fù)合分子篩進(jìn)一步限制了孔道尺寸，并降低了內(nèi)表面酸性，從結(jié)構(gòu)及酸性兩方面都明顯抑制了芳烴循環(huán)機(jī)理，但促進(jìn)了烯烴循環(huán)機(jī)理，從而大幅提高了丙烯選擇性，降低了乙烯選擇性。

（3）高溫和較長的接觸時(shí)間有利于芳烴循環(huán)機(jī)理，造成乙烯選擇性的升高和丙烯選擇性的下降。且磷修飾后的5%P/HZSM-5/HM具有良好的穩(wěn)定性。