梁 旭 ，苗 杰 ，趙立紅 ，崔發(fā)科 ，張魯湘 ，魏靈朝 ，蔣元力 *

（1.河南能源化工集團(tuán)研究總院有限公司，河南 鄭州 450046；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

草酸二甲酯（DMO）是一種重要的有機(jī)化工原料，是煤制乙二醇的中間產(chǎn)品，大量用于醫(yī)藥中間體、溶劑、染料的制備等各個(gè)方面。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是利用醇和草酸（乙二酸）酯化的方法來合成，這也是煤基草酸酯工業(yè)化前我國生產(chǎn)DMO的主要方法[1]。這種方法原料成本高、能耗大、污染較嚴(yán)重。一氧化碳催化偶聯(lián)合成DMO是一個(gè)環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性比較高的生產(chǎn)工藝[2-3]。一氧化碳來源廣泛，在煤化工中廣泛存在，可以從工業(yè)廢氣中獲取,而且偶聯(lián)合成反應(yīng)原料的利用率高，環(huán)境污染小。在一氧化碳催化偶聯(lián)制備DMO的過程中，DMO具有很高的選擇性，產(chǎn)品容易分離，可得到高純度的產(chǎn)品。

自20世紀(jì)80年代日本宇部興產(chǎn)公司攻克合成氣制草酸酯技術(shù)路線以來，國內(nèi)研發(fā)機(jī)構(gòu)紛紛跟進(jìn)，截止目前一些科研院所、高校已取得很多成果[4-8]。2008年通遼金煤采用福建物構(gòu)所技術(shù)建成一套20萬t/a乙二醇工業(yè)示范裝置，并于2011年在河南能源化工集團(tuán)建成5套20萬t/a生產(chǎn)裝置。隨后各種技術(shù)也相繼進(jìn)入中試或工業(yè)化生產(chǎn)。煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)是河南能源化工集團(tuán)煤炭產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要一步，由于煤制乙二醇的關(guān)鍵核心技術(shù)是催化劑，該類型催化劑存在使用壽命短、在生產(chǎn)成本中所占比重高等問題。因此，研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型催化劑，掌握煤制乙二醇催化劑配方和生產(chǎn)技術(shù)，對大力發(fā)展煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)意義重大。河南能源化工集團(tuán)研究總院有限公司已完成了實(shí)驗(yàn)室小試研究開發(fā)，取得了一系列技術(shù)成果[9]，為了驗(yàn)證催化劑在工業(yè)條件下的催化性能，依托于現(xiàn)有20萬t/a乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置建設(shè)了百噸級草酸酯合成裝置，測試了不同條件下催化劑性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及分析檢測

甲醇，工業(yè)級；原料氣，其中亞硝酸甲酯體積分?jǐn)?shù)15%；氫氣及氮?dú)?，工業(yè)級；催化劑采用批量生產(chǎn)自研催化劑。所有樣品采用美國安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 工藝原理

煤基DMO生產(chǎn)以一氧化碳、甲醇及氧氣為原料，主要工藝為煤炭經(jīng)氣化爐氣化后生成一氧化碳和氫氣混合氣，經(jīng)變壓吸附和凈化得到一氧化碳和氫氣，一氧化碳和亞硝酸甲酯反應(yīng)生成DMO和一氧化氮，一氧化氮補(bǔ)充氧氣后經(jīng)甲醇吸收再次生成亞硝酸甲酯，循環(huán)利用，主要反應(yīng)如下：

1.3 工藝流程

來自20萬t/a乙二醇工業(yè)裝置區(qū)原料氣，經(jīng)不銹鋼管道輸送至中試裝置區(qū)，原料氣經(jīng)計(jì)量控制后由E101A換熱器換熱后接入R101反應(yīng)器、R201反應(yīng)器，反應(yīng)器出口經(jīng)換熱器E201換熱后進(jìn)入氣液分離器，液相進(jìn)入中間儲槽V201，氣相經(jīng)甲醇噴淋吸收后返回至工業(yè)裝置尾氣總管，中間儲槽經(jīng)P101輸送至C101精餾塔分離得到甲醇和草酸二甲酯（DMO）。

在工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)過程中，開車初期采用氮?dú)庀♂屧蠚鈦碚{(diào)節(jié)亞硝酸甲酯濃度，然后逐步提升負(fù)荷。同時(shí)為了考察一氧化碳和亞硝酸甲酯的物質(zhì)的量比（n(CO)/n(MN)）對產(chǎn)物的影響，從凈化公司廠區(qū)裝置區(qū)引入一氧化碳，采用一氧化碳調(diào)節(jié)n(CO)/n(MN)。

圖1 一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二甲酯催化劑中試工藝Fig.1 Process flow chart for synthesis of dimethyl oxalate by carbon monoxide coupling

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑還原過程分析

圖2 催化劑還原溫度曲線圖Fig.2 Temperature curves of catalyst reduction

從圖2可以看出，R101A催化劑還原過程還原溫度基本比較平穩(wěn)，與理論升溫速率相吻合，但是R101B反應(yīng)器在控溫過程中，由于手動操作不易控制，造成蒸汽進(jìn)量過大，床層突然飛溫，從130℃驟然升至168℃，撤走蒸汽后溫度又驟然下降，溫度短時(shí)間從168℃降至120℃，導(dǎo)致床層溫度波動較大，波動幅度達(dá)48℃。還原過程中溫度波動過大易造成催化劑活性組分晶粒長大、聚集，降低活性分散度，從而影響催化劑活性。實(shí)際還原過程中，氣體總量保持空速2500 h-1左右。

2.2 工業(yè)側(cè)線運(yùn)行過程床層壓降分析

圖3為床層壓降前后變化情況。壓降采用反應(yīng)器前后壓力表讀數(shù)差值計(jì)算而得。從圖3可以看出，床層壓降在整個(gè)工業(yè)側(cè)線運(yùn)行過程中均相對穩(wěn)定，部分壓降數(shù)據(jù)波動主要是由于原料氣及氮?dú)庀到y(tǒng)壓力波動，反應(yīng)器入口壓力的變化造成催化劑床層存在一定的上升和下降。眾所周知，影響床層壓降的因素主要有流體物性、流速及催化劑顆粒的形狀、大小。圖3顯示了開車前期、中期及后期各個(gè)不同階段的床層壓降變化，說明DM系列催化劑具有更小的床層阻力，可以提高原料進(jìn)料量，從而提高草酸酯合成裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。

圖3 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)運(yùn)行過程床層壓降變化情況Fig.3 Bed pressure drop during industrial side test

2.3 產(chǎn)物選擇分析

圖4 為工業(yè)側(cè)線運(yùn)行期間產(chǎn)物DMO及副產(chǎn)物選擇性。從圖可以看出，200h以前，70%負(fù)荷工況下，主產(chǎn)物DMO選擇性在97%左右，副產(chǎn)物甲酸甲酯 （MF）選擇性平均為0.5%，其它副產(chǎn)物甲縮醛（ML）、碳酸二甲酯（DMC）選擇性分別低于 0.3%和1%；負(fù)荷提升至70%以上后，DMO選擇性基本保持平穩(wěn)趨勢，整體在95%以上，碳酸二甲酯及甲酸甲酯選擇性略有波動，分別在0.3%～1.1%和0.5～1.0%，而甲縮醛的選擇性相對平穩(wěn)，基本穩(wěn)定在0.3%。經(jīng)以上分析可知，催化劑在整個(gè)側(cè)線運(yùn)行期間，主產(chǎn)物DMO選擇性保持在95%以上，并且具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 工業(yè)側(cè)線產(chǎn)物選擇性Fig.4 Selectivity of products in industrial side test

2.4 物料比對產(chǎn)物選擇性影響

圖5 為不同物料配比條件下產(chǎn)物選擇性分析。從圖可以看出，在n(CO)/n(MN)為1.5～4.0范圍內(nèi)，產(chǎn)物DMO的選擇性隨著配比增加而升高，可達(dá)98%以上；主要副產(chǎn)物有碳酸二甲酯（DMC）、甲酸甲酯（MF）及甲醇（MeOH），還有極少量的甲縮醛未列出，當(dāng)n(CO)/n(MN)高于2.5時(shí)，各副產(chǎn)物的選擇性均低于2%，隨著n(CO)/n(MN)的增加，DMC及MF的選擇性逐漸降低，當(dāng)n(CO)/n(MN)為4時(shí)，DMC和MF選擇性分別為0.8%和0.5%。綜合來看，DM系列催化劑的主要副產(chǎn)物為碳DMC和MF。因此在催化劑使用過程中，n(CO)/n(MN)至少保持在2.5以上可以有效減少副產(chǎn)物的生成，主產(chǎn)物DMO的選擇性可達(dá)98%以上。

圖5 CO/MN物質(zhì)的量比對產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effect of CO/MN molar ratio on product selectivity

2.3 整體運(yùn)行分析

工業(yè)側(cè)線裝置共計(jì)運(yùn)行85天，有效運(yùn)行時(shí)間共計(jì)1586h，期間因各種原因停車近30次，滿負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)間1000h以上。圖6為催化劑側(cè)線整體運(yùn)行情況，從圖可以看出，工業(yè)側(cè)線運(yùn)行前期，工況相對平穩(wěn)，25%最低負(fù)荷下，床層溫度110℃，原料MN轉(zhuǎn)化率達(dá)70%，溫度提至115℃，MN轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，說明DM系列催化劑具有較低的活性溫度。隨著負(fù)荷的提升，不斷調(diào)整床層溫度，在目標(biāo)溫度下，原料轉(zhuǎn)化率相對平穩(wěn)，熱點(diǎn)溫度為120～125℃，亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在65%，DMO時(shí)空產(chǎn)率在600～650g·L-1·h-1，DMO 的選擇性基本在 98%以上。

圖6 工業(yè)側(cè)線運(yùn)行數(shù)據(jù)圖Fig.6 Running data graph of industrial side test

3 結(jié)論

（1）DM系列催化劑活性起始溫度低，熱點(diǎn)溫度103℃，MN體積分?jǐn)?shù)3%～5%，MN轉(zhuǎn)化率達(dá)65%，熱點(diǎn)溫度升至115℃，原料MN轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%。

（2）在側(cè)線運(yùn)行過程中，通過分析檢測，DM系列催化劑DMO選擇性比較穩(wěn)定，保持在95%以上，主要副產(chǎn)物DMC及甲酸甲酯的選擇性分別為1%和0.5%，沒有發(fā)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)以外的副產(chǎn)物。

（3）在整個(gè)側(cè)線運(yùn)行過程中，DM系列催化劑總體運(yùn)行1586h，滿負(fù)荷運(yùn)行1200h以上，整個(gè)運(yùn)行過程中工況異常現(xiàn)象頻繁發(fā)生，床層壓降基本無變化，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐受性。