連 茹，呂小寶，倪春芳，汪 蓉，張玉榮

（上海市公安局物證鑒定中心， 上海市現(xiàn)場物證重點實驗室，上海 200083）

毒物分析中，GC-MS和LC-MS是現(xiàn)階段所用的最廣泛的技術(shù)，并且能夠產(chǎn)生可靠、準(zhǔn)確的結(jié)果[1]。在實際樣品分析操作時，由于待測樣品的復(fù)雜性，以上方法均需要經(jīng)過復(fù)雜的樣品前處理過程。樣品的前期處理過程會消耗較長的時間，因而導(dǎo)致案件的積壓[2]。另外，在一些樣品前處理過程中，提取和衍生化等可能存在樣品降解和歧視效應(yīng)，大量毒性化學(xué)溶劑的使用易造成二次污染，不夠環(huán)保節(jié)約[3]。常溫常壓質(zhì)譜應(yīng)運而生，它無需真空環(huán)境，在敞開的大氣壓下就對各種物體表面進(jìn)行實時原位直接分析[4]。實時直接分析（direct analysis of real time, DART）離子源就是其中的一種，它是2004年Cody等提出的一種無需樣品預(yù)處理直接電離復(fù)雜基質(zhì)樣品的技術(shù)[5]。這種新型電離技術(shù)的出現(xiàn)徹底改變了傳統(tǒng)質(zhì)譜的進(jìn)樣方式,使得質(zhì)譜分析不再需要復(fù)雜的前處理過程，顯著縮短了樣品的分析周期，使質(zhì)譜分析通量得以大幅提高[6]。該技術(shù)操作簡單,能在幾秒鐘內(nèi)分析存在于氣體、液體、固體或材料表面的化合物，實現(xiàn)對樣品無損耗的定性和定量[5]。

DART離子源可以耦合到多種質(zhì)譜（如TOF、離子阱、四極桿或各類串聯(lián)或雜交質(zhì)譜），應(yīng)用領(lǐng)域更是極其廣泛[6-54]，在藥品與天然產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測和控制[6-10]、藥物合成反應(yīng)監(jiān)測[11]、藥物分析[12]、谷物中霉菌毒素分析[13]以及司法鑒定等方面已經(jīng)展現(xiàn)了快速、在線、高通量、便于操作、實時定性的優(yōu)點。在司法鑒定中，已實現(xiàn)對可疑文件紙張油墨印油的分析[14-17]、炸藥定性定量分析[18-20]及體內(nèi)外檢材中毒品毒物等的分析[23-37,39-43,45,48-53]。以下僅就DARTMS在司法鑒定毒物分析中的應(yīng)用做一些介紹，并對其在毒物分析方面的應(yīng)用前景做一些展望。

1 DART-MS的工作原理及影響DART離子化效率的參數(shù)

DART是一種非表面接觸型解析離子化質(zhì)譜分析離子源技術(shù)。其工作原理是中性或者惰性氣體經(jīng)放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子，穿孔電極濾掉氣流中的離子成分后，氣流中僅存的亞穩(wěn)原子繼續(xù)被加熱并被送至樣品區(qū)域，激發(fā)并脫附樣品中的化合物，從而實現(xiàn)樣品的實時直接分析。由于氮氣作為工作氣體時激發(fā)原子的能量較氦氣低，樣品電離弱，檢測靈敏度低，能電離的化合物要少于氦氣，故一般用氦氣作為工作氣體。DART離子源的放電針電壓的參數(shù)通常設(shè)定為6 kV，調(diào)整柵極電壓的參數(shù)可以選擇檢測不同類型的離子，正離子模式加正向偏轉(zhuǎn)電壓來檢測陽離子；負(fù)離子模式加負(fù)向偏轉(zhuǎn)電壓完成對陰離子的檢測。

影響DART離子化性能的參數(shù)有格柵電極電壓，載氣類型和流速、載氣的溫度，DART氣流出口與質(zhì)譜進(jìn)樣口距離等。DART對于檢測物質(zhì)的極性沒有特殊要求，無論極性化合物還是非極性化合物在分析時均具有較高的靈敏度。同時，由于DART離子源在進(jìn)行分析時一般得到的是準(zhǔn)分子離子峰，沒有加合離子或多電荷離子產(chǎn)生，使得其質(zhì)譜圖干凈，離子信號單純，易于解析。常規(guī)DESI或ESI離子源在一些溶劑和鹽類存在時，離子化過程會受到嚴(yán)重抑制或淬滅，而DART與上述兩種離子源相比，完全沒有這些問題[21-22]。這些巨大的優(yōu)點使得DART具有很高的實用性。

2 DART-MS與傳統(tǒng)質(zhì)譜方法的比較

2.1 GC-MS

GC-MS由于開發(fā)時間早，已經(jīng)成為一種極其成熟的方法，在法庭科學(xué)實驗室普遍應(yīng)用。但是它的使用會受到分析樣品揮發(fā)性的制約，對于揮發(fā)性較小的物質(zhì)要進(jìn)行衍生化，延長總分析時間，并且不能分析不揮發(fā)的大分子物質(zhì)。同時，GC-MS在分析安非他明類和卡西酮類物質(zhì)時，往往會將這些物質(zhì)完全打碎[23]，不能得到準(zhǔn)分子離子峰，從而影響定性結(jié)果。這些劣勢，往往成為毒物分析者的困擾。

2.2 LC-MS

LC-MS的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了GC-MS的不足，尤其是LC與MS/MS、MSn、QqQ的聯(lián)用，極大地豐富了司法鑒定的分析手段。但是LC-MS需要大量的化學(xué)溶劑，容易成為外來污染源污染樣品，甚至造成周圍環(huán)境的污染。而且有些樣品可能會在溶液中發(fā)生降解，或者在ESI離子化過程中發(fā)生嚴(yán)重的離子抑制效應(yīng)，同時可能存在的生物基質(zhì)抑制效應(yīng)也會對分析結(jié)果造成極大影響。另外，LC-MS方法的開發(fā)相對復(fù)雜，操作繁瑣，分析成本較高。此外，LC-MS不能實現(xiàn)對樣品的高通量檢測，也不能滿足現(xiàn)場、原位和無損分析等要求，普及度較低。

2.3 DART-MS

DART離子源與質(zhì)譜的聯(lián)用，具有相對明顯的優(yōu)勢，即能在幾秒鐘內(nèi)實現(xiàn)快速無損分析。與GC-MS和LC-MS技術(shù)相比，DART-MS不再需要繁瑣復(fù)雜的樣品制備和耗時的色譜分離，大大減少了對化學(xué)溶劑的消耗與依賴，大幅度縮短樣品分析周期。同時，DART離子源作為一種軟電離技術(shù)，其與高分辨質(zhì)譜的聯(lián)用，能得到具有精確質(zhì)量數(shù)的準(zhǔn)分子離子峰和豐富的碎片離子，能夠?qū)Ρ环治鑫镞M(jìn)行準(zhǔn)確的鑒定[23]。

3 DART-MS在毒品毒物分析中的應(yīng)用

毒品分析是辦理涉毒犯罪案件的重要環(huán)節(jié)之一，建立毒品快速篩查的方法對于減少案件積壓很有必要[24]。DART-MS不需要較長的色譜分離時間，耗時短，能對樣品進(jìn)行原位電離，信息豐富等特點，使其成為近年來最值得關(guān)注的快速篩查手段。在快速、高效、簡便地準(zhǔn)確定性分析麻醉強(qiáng)奸、非正常死亡及投毒等案件中的目標(biāo)物質(zhì)方面，DART-MS同樣具有巨大優(yōu)勢。使用該方法即使在進(jìn)樣前進(jìn)行了樣品前處理，因其具有實時直接分析的特點，依然比使用常規(guī)氣質(zhì)、液質(zhì)聯(lián)用方法分析時間短。所以DARTMS操作簡單，高通量篩查的優(yōu)點適宜于毒物分析中對于目標(biāo)物質(zhì)的準(zhǔn)確快速篩查。DART-MS在法醫(yī)毒物分析領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，對體外檢材和體內(nèi)檢材均能進(jìn)行分析檢驗。本節(jié)將綜述使用DART-MS分析不同類型檢材的研究成果，以此闡述其在毒物分析中大范圍的應(yīng)用，突出DART-MS對毒品毒物快速篩查的優(yōu)勢。

3.1 運用DART-MS分析體外檢材

3.1.1 運用DART -MS分析策劃藥

近年來，“策劃藥”(也稱新精神活性物質(zhì))大量涌入市場，其已列入《非藥用麻醉藥品和精神藥品管制增補(bǔ)目錄》，這些化合物易于制造，更新?lián)Q代快，造成國內(nèi)毒品案件的急劇增長和司法問責(zé)滯后的困境。DART-MS無需樣品前處理、高通量實時分析的特點恰好解決了這一困境，在篩查策劃藥方面被廣泛應(yīng)用。

合成大麻素和卡西酮是策劃藥中最為泛濫的種類，成為濫用毒品者的新寵。市售的許多合成大麻素以草本藥品為主，傳統(tǒng)方法對于草本樣品的分析首先要用合適的溶劑提取，耗費大量時間[25]。而Lesiak[26]對市售的6種產(chǎn)品在不進(jìn)行樣品前處理的情況下，使用DART-MS進(jìn)行檢測，檢出其中含有的5種合成大麻素，檢驗含量范圍為4～141 mg/g，譜圖中未見到離子抑制現(xiàn)象，說明植物形態(tài)基質(zhì)也不會影響檢測結(jié)果。同樣Musah等[25]用DART-MS對含有合成大麻素的植物樣品未經(jīng)溶劑提取直接分析。Musah等[27]運用DART-MS的CID模式獲得5種合成大麻素準(zhǔn)分子離子和特征碎片離子來鑒定這些物質(zhì)，并且分析出這些碎片離子的結(jié)構(gòu)式，得出合成大麻素類物質(zhì)在DART-MS下的裂解規(guī)律，并在市售的六種草本藥品中鑒定出這5種合成大麻素。卡西酮是一種與安非他明類物質(zhì)具有相似作用的精神興奮劑，含有一個β酮苯乙胺的中心骨架官能團(tuán)，俗稱“浴鹽”。使用傳統(tǒng)的GC-MS得不到這種物質(zhì)的母離子，而Musah等[23]運用DART-TOFMS在無需樣品前處理的情況下便能將多種卡西酮鑒別出來。Lesiak等[29]將7種卡西酮的固體樣品進(jìn)行直接進(jìn)樣用DART-MS分析，在CID模式下分析了7種卡西酮各個碎片的結(jié)構(gòu)式，并研究了7種卡西酮在DART離子源下進(jìn)行電離的規(guī)律。借鑒這些前人的研究，Gwak等[31]將IMS和DART同時與Q-TOF聯(lián)用快速篩查體外檢材中的35種新精神活性物質(zhì)。所以DART-MS是一種能夠快速篩查策劃藥的好方法，該方法簡化了分析過程，能夠很好地減少法庭科學(xué)實驗室毒品案件的積壓。

3.1.2 運用DART -MS分析殺蟲劑

殺蟲劑在水果蔬菜中的殘留對人類健康造成巨大危害，所以開發(fā)快速篩查果蔬中農(nóng)藥殘留的方法刻不容緩。Wang等[40]用DART-MS快速鑒別農(nóng)業(yè)化學(xué)品中4種高危殺蟲劑（甲拌磷，呋喃丹，滅線磷，氟蟲凈）。Kern等[41]使用DART-MS將164種殺蟲劑的準(zhǔn)分子離子和CID模式下的碎片離子精確質(zhì)量數(shù)建立了一個篩查數(shù)據(jù)庫，制定了檢出殺蟲劑的定性標(biāo)準(zhǔn)。Li等[42]則運用MIL-101(Cr)作為固相萃取的填充材料，對含有三嗪類農(nóng)藥的樣品進(jìn)行固相萃取后使用DART-MS進(jìn)行分析，能夠?qū)崿F(xiàn)5種三嗪類農(nóng)藥的分析，檢測限為0.1～0.2 ng/mL，定量限為0.5～1 ng/mL。目前，該方法已經(jīng)應(yīng)用到湖水樣品的分析。DART-MS對殺蟲劑的分析方法不僅可以應(yīng)用于果蔬以保障人類健康，還可以應(yīng)用于環(huán)境樣品中，對于環(huán)境監(jiān)測意義重大，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.3 運用DART -MS分析其他毒物

除此以外，DART-MS對飲料中迷奸藥GHB（γ-羥基丁酸）進(jìn)行了分析。Bennett等[43]將GHB加入50種飲料中，不經(jīng)過任何前處理過程，在DARTMS負(fù)離子模式下直接進(jìn)樣，檢出率為100%。該方法能夠快速篩查飲料中GHB，在新型含GHB飲料“咔哇潮飲”開始泛濫的當(dāng)下，DART-MS為GHB快速鑒定提供了最佳的鑒定方案。

阿普唑侖濫用的盛行增加了法庭科學(xué)實驗室的工作量，尤其是在藥片的檢驗上，Samms等[44]用DART-MS對阿普唑侖進(jìn)行分析，對于收繳的阿普唑侖藥片在不需樣品前處理的情況下直接進(jìn)樣就能得到分析結(jié)果。同時對阿普唑侖片劑進(jìn)行均一性研究，選擇不同的進(jìn)樣方式對靈敏度和所得精確質(zhì)量數(shù)沒有太大影響，但是粉末進(jìn)樣與其他進(jìn)樣方式相比獲得最高信號強(qiáng)度。

Lesiak等[28]直接將兩種含有毒品的新鮮葉子用鑷子夾取進(jìn)樣，發(fā)現(xiàn)葉片直接進(jìn)樣可以檢測到150種物質(zhì)的準(zhǔn)分子離子峰而提取后進(jìn)樣只能得到62種。說明植物葉片被提取后，不僅檢材被破壞，而且很多物質(zhì)并未被檢出。所以DART-MS具有原位電離不破壞檢材的優(yōu)勢。

Easter等[46]使用DART-MS對可待因，氫可酮，異可待因，偽可待因，尼奧平等5種同分異構(gòu)體進(jìn)行了分析。Grange等[47]用棉簽從表面（包括玻璃和油漆表面）取樣后直接用DART-MS分析，能夠檢出殘留于表面的9種非法吸食的毒品，尼古丁和偽麻黃堿。Steiner等[48]從檢測限、選擇性等方面與其他方法進(jìn)行比較，驗證DART-MS方法在法庭科學(xué)實驗室分析毒品的可行性。

DART-MS得到如此廣泛使用，證明了它的可靠性。雖然DART離子源與質(zhì)譜聯(lián)用是一種新興的方法，但是與傳統(tǒng)成熟的GC-MS和LC-MS方法相比，其不需要或者僅需要簡單的樣品處理，并具有快速、簡便及原位高通量分析的優(yōu)點，在法庭科學(xué)實驗室尤其是毒物分析方面的應(yīng)用也會越來越廣泛。

3.2 運用DART-MS分析體內(nèi)檢材

生物樣品如血和尿等由于含有蛋白質(zhì)、鹽、酸和各種有機(jī)化合物，所以具有很強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，直接檢測儀器響應(yīng)差，分析起來很有難度，所以要用合適的萃取方法對其進(jìn)行處理來得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。LaPointe[30]等用DART-MS分析了尿液中的三種卡西酮及其代謝物，并對比了樣品直接進(jìn)樣和經(jīng)過固相微萃取后進(jìn)樣的圖譜，發(fā)現(xiàn)尿樣處理后進(jìn)行分析能夠得到更干凈的圖譜，同時離子響應(yīng)強(qiáng)度和檢測限大大提高，并證明樣品濃度降低會使離子抑制效應(yīng)變大。Jagerdeo等[32]使用4種不同的填料對尿液進(jìn)行固相萃取后通過DART-MS檢測可卡因和它的3種代謝物。經(jīng)過比較選取最佳的萃取方式，并進(jìn)行了方法學(xué)驗證。Rodriguez-Lafuente等[33]將含有可卡因和美沙酮的尿樣經(jīng)過固相微萃取后通過DART-MS/MS進(jìn)樣，不僅靈敏度大大增強(qiáng)，而且分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度顯著提高，避免了尿液中的鹽在儀器中殘留。該研究對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了考察，得到可卡因和美沙酮的基質(zhì)效應(yīng)分別為17%和58%。Kawamura等[34]用DART-MS檢測尿液中4種安非他明，尿液樣品經(jīng)固相萃取處理、二氯甲烷和己烷液液萃取以及不進(jìn)行前處理進(jìn)樣的檢測限分別為0.25、0.50、0.50 μg/mL。說明DART樣品不進(jìn)行前處理進(jìn)樣的檢測限與處理過的相比沒有明顯差異，完全滿足實際辦案的需求。Lesiak等人[35]使用DART-MS直接用粉末和藥片進(jìn)樣檢測出了4種保健品中含有DMAA（二甲基烯丙基胺），還發(fā)現(xiàn)DART-MS可以區(qū)分DMAA和異庚胺這對同分異構(gòu)體。該方法還對臨床試驗研究中一名健康志愿者服用含有DMAA的營養(yǎng)保健品前后尿樣進(jìn)行檢測。這些研究表明DART-MS可以直接進(jìn)行尿樣分析，并且前處理技術(shù)能夠獲得更為干凈的圖譜，拓展了儀器使用范圍。

血液制品的分析同樣是質(zhì)譜分析的難題。近年來制藥工業(yè)在進(jìn)行吸收、分布、代謝和排泄研究中開始關(guān)注干血點（dried blood spot, DBS）采樣與LCMS/MS分析法聯(lián)用這種新的分析手段。Crawford等[38]介紹了不需要進(jìn)行樣品制備，用DBS-DART-MS/MS定量分析干血點的方法。實驗表明,采用少量(5 μL)的樣品，只用一只大鼠就可以進(jìn)行藥代動力學(xué)研究。與傳統(tǒng)的LC-MS-MS方法作比較，得到了一致的結(jié)果，確證了DART-MS方法的真實可靠。

法庭科學(xué)實驗室毛發(fā)物證的分析同樣有繁瑣的前處理過程，Duvivier等[39]應(yīng)用DART與orbitrap質(zhì)譜儀聯(lián)用鑒定了頭發(fā)中的Δ-9-四氫大麻酚，頭發(fā)樣品用二氯甲烷清洗后便可直接進(jìn)樣，不僅可以鑒定出毒品濫用者頭發(fā)表面的Δ-9-四氫大麻酚，頭發(fā)內(nèi)部的也可以鑒定出，并用LC-MS/MS進(jìn)行驗證，得到一致的結(jié)果。本方法還可推廣至海洛因、可卡因等毒品濫用者頭發(fā)的鑒定。

另外，Li等[45]采用DART-MSn對烏頭堿在大鼠腸道細(xì)菌中的代謝過程進(jìn)行了快速檢測。這說明DART-MS可以用來研究毒品在體內(nèi)的代謝過程，為我們通過鑒定代謝物來推斷吸毒人員吸毒史提供了重要的輔助。

DART-MS對生物檢材的鑒定與常規(guī)氣質(zhì)、液質(zhì)聯(lián)用方法相比更能體現(xiàn)其操作簡單，高通量篩查的優(yōu)點，即使在DART進(jìn)樣前使用了樣品前處理的方法，其實時直接分析的優(yōu)點依然比這些常規(guī)方法分析時間短。

4 展望

DART-MS雖然有著大量的優(yōu)點，但是由于它沒有分離作用，所以對于混合物的分析仍然具有它自身的局限性。Howlett等[49]將TLC與DART-MS聯(lián)用將樣品簡單分離后用于法醫(yī)毒物分析就是一個初步的解決辦法，連茹等[50]將DART-TOFMS與IMS聯(lián)用能夠更準(zhǔn)確快速地鑒別毒品及其混合物，以后更多的聯(lián)用方法開發(fā)出來可以解決DART-MS快速篩查分析多種混合物的問題。

每個新興的方法都會有一個逐漸走向成熟的過程，將來可以在不斷擴(kuò)展DART-MS建立的數(shù)據(jù)庫的同時，擴(kuò)大篩查范圍，建立篩查標(biāo)準(zhǔn)和程序，最終達(dá)到高通量篩查的目的；另外還可以擴(kuò)大進(jìn)樣樣品的種類，包括不同的劑型（片劑，顆粒劑，軟膏劑等），各種復(fù)雜來源的檢材（尿樣，血液樣品，棉簽取材，衣服等）；此外，可以結(jié)合固相微萃取等前處理方式，提高靈敏度，減少雜質(zhì)干擾，在使用內(nèi)標(biāo)的情況下，對體內(nèi)檢材中的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確快速的定量和半定量分析，節(jié)約分析時間。由此可見，DART具有的現(xiàn)場、直接、無損、快速、原位分析以及使用簡便的巨大優(yōu)勢，會使得它的應(yīng)用前景越來越廣。

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