黃桂珍,馮逸鑫,劉明杰 ,詹幼湘 ,張 磊*
(1.汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司,廣東汕頭 515041;2.汕頭市大千高新科技研究中心有限公司,廣東汕頭515041;3.北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司,北京 102206)
乳油以其穩(wěn)定性好,使用方便,加工工藝簡(jiǎn)單,防治效果卓越,在農(nóng)藥劑型中占據(jù)主導(dǎo)地位。但傳統(tǒng)乳油含有大量揮發(fā)性的芳烴溶劑,對(duì)環(huán)境極不友好。
水乳劑是一種國(guó)家大力推薦發(fā)展的,替代乳油的環(huán)保型水基化制劑,生產(chǎn)成本相對(duì)低廉,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。但采用常規(guī)乳化劑配制的水乳劑產(chǎn)品,穩(wěn)定性較差,容易在儲(chǔ)存過(guò)程中出現(xiàn)絮凝、聚結(jié)、轉(zhuǎn)相等現(xiàn)象,縮短產(chǎn)品貨架壽命。
高分子乳化劑近年來(lái)發(fā)展迅速,已在化妝品、醫(yī)藥行業(yè)等高附加值領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高分子乳化劑特殊結(jié)構(gòu)使得其具有強(qiáng)乳化能力,能夠增加附著與沉積,對(duì)農(nóng)藥的減施增效具有重要意義,在農(nóng)藥助劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
咪鮮胺是20世紀(jì)80年代初上市的咪唑類殺菌劑。其具有廣譜殺菌活性,對(duì)大田作物、水果、草坪及蔬菜上眾多病害具有保護(hù)和鏟除活性[1]。目前采用常規(guī)乳化劑配制的25%咪鮮胺水乳劑和45%咪鮮胺水乳劑已見報(bào)道,但未見采用高分子乳化劑配制的咪鮮胺水乳劑報(bào)道[2-3]。
為了研制對(duì)環(huán)境友好、穩(wěn)定的水乳劑,本研究采用高分子乳化劑,對(duì)新型咪鮮胺水乳劑進(jìn)行研制,并采用所研制的咪鮮胺水乳劑進(jìn)行田間藥效驗(yàn)證。
原藥:97%咪鮮胺原藥,南京紅太陽(yáng)股份有限公司提供。高分子乳化劑:G-300(聚丙烯酸酯類,微交聯(lián)結(jié)構(gòu))、N-300(脂肪醇聚氧乙烯醚,具長(zhǎng)側(cè)鏈線性體梳狀結(jié)構(gòu)),大千高新科技研究中心有限公司提供;TX-15(烷基酚聚氧乙烯醚),江蘇省海安石油化工廠提供;603P(三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯),山東天道生物工程有限公司。溶劑及助溶劑:二甲苯、環(huán)己酮(均為分析純),廣東光華科技股份有限公司提供;150#溶劑油、100#溶劑油,江蘇華倫化工有限公司提供??箖鰟阂叶迹ǚ治黾儯麟]化工股份有限公司提供。其他助劑:硼砂,大石橋市興鵬復(fù)合肥廠;檸檬酸,山東檸檬生化有限公司。
試驗(yàn)儀器:FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī),上海標(biāo)本模型廠;BT-9300ST激光粒度儀,丹東百特儀器有限公司;Agilent 1220 Infinity高效液相色譜儀,安捷倫科技有限公司;GSP-9080MBE隔水式恒溫培養(yǎng)箱,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;西門子BCD-186直流壓縮機(jī)冰箱;低溫恒溫槽,上海平軒科學(xué)儀器有限公司。
水乳劑采用正相法制備。將咪鮮胺原藥、高分子乳化劑N-300、輔助小分子乳化劑TX-15,攪拌溶解于100#溶劑油中,作為油相備用;將高分子乳化劑G-300攪拌分散于自來(lái)水中,再將硼砂和檸檬酸加水溶解后與抗凍劑乙二醇一起加入,作為水相備用;在攪拌狀態(tài)下,將油相緩慢加入水相中,混勻后在5000r/min下高速剪切10min,即得到咪鮮胺水乳劑。
粒徑大小與分布的測(cè)定采用激光粒度儀進(jìn)行,以D90表征粒徑大小,跨度表征粒徑分布??缍仍叫。椒植荚秸?。離心穩(wěn)定性測(cè)定方法:把試樣置于離心管中,在4 000 r/min條件下離心15 min,觀察試樣穩(wěn)定性。以制劑未出現(xiàn)析水,上無(wú)浮油、下無(wú)沉淀為合格。熱貯穩(wěn)定性按《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 19136—2003)進(jìn)行。在(54±2)℃條件下存貯14 d,未出現(xiàn)析水、析油、固化等現(xiàn)象,乳液均勻、可流動(dòng)為合格。低溫穩(wěn)定性測(cè)定按照《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 19137—2003)進(jìn)行。在(0±1)℃條件下存貯7 d,未出現(xiàn)析水、析油、固化等現(xiàn)象,乳液均勻、可流動(dòng)為合格。由于咪鮮胺使用特殊性,故加測(cè)了-10℃條件下冷凍穩(wěn)定性。
咪鮮胺為低熔點(diǎn)有效成分,易溶于二甲苯等常用有機(jī)溶劑[1]。試驗(yàn)采用N-300+G-300為乳化劑,在用量為2.5%+2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),選用不同有機(jī)溶劑制備咪鮮胺水乳劑,結(jié)果見表1。
表1 咪鮮胺水乳劑的溶劑篩選
由表1可知:采用二甲苯為溶劑,制備的水乳劑熱貯后輕微析油。以環(huán)己酮為溶劑,水乳劑粒徑明顯偏大,分布較寬,熱貯后輕微析油。采用100#或150#為溶劑,熱貯后輕微析油,以150#為溶劑的水乳劑粒徑比100#配制的水乳劑粒徑大。在粒徑和跨度分布不呈線性時(shí),以粒徑大小為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),故采用100#溶劑油為水乳劑溶劑,進(jìn)行乳化劑的篩選。
高分子乳化劑通常由主鏈和側(cè)鏈組成,主鏈一般由陰離子、陽(yáng)離子、非離子單體及其組合通過(guò)聚合構(gòu)成,側(cè)鏈通常由長(zhǎng)鏈的疏水單體構(gòu)成。其中,通過(guò)交聯(lián)劑形成空間立體網(wǎng)狀微交聯(lián)結(jié)構(gòu)(G系列),能與水無(wú)限混溶??臻g立體網(wǎng)狀屬性的親水高分子體系,相對(duì)分子質(zhì)量通常在500萬(wàn)~2 000萬(wàn)之間,具有增稠、乳化作用,且能提高懸浮率。而另一類具有線性體梳狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物與可以配伍增效的特殊小分子乳化劑(不含苯酚結(jié)構(gòu))復(fù)配形成N系列乳化劑[4-7]。
在確定溶劑以及緩沖體系的的條件下,選擇高分子乳化劑G-300和N-300為乳化劑制備水乳劑,所得制劑熱貯后均出現(xiàn)輕微析油。因此,考慮將兩者與常規(guī)乳化劑TX-15或603P進(jìn)行復(fù)配,并對(duì)用量進(jìn)行篩選,優(yōu)化咪鮮胺水乳劑的配方,試驗(yàn)結(jié)果見表2。
由表2可知:在N-300+G-300(2.5%+3.0%)基礎(chǔ)上,添加乳化劑603P后,析油現(xiàn)象并沒(méi)有改善,且粒徑變大;加入TX-15后,水乳劑熱貯后未出現(xiàn)析油現(xiàn)象,且粒徑未變大。綜合考慮制劑流動(dòng)性,選定乳化劑組合為N-300+G-300+TX-15,用量分別為 2.5%、3.0%、1.25%。
表2 咪鮮胺水乳劑的乳化劑篩選
由于咪鮮胺在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定,在中性條件下穩(wěn)定。為保持體系穩(wěn)定性,選擇硼砂和檸檬酸作為緩沖體系,調(diào)節(jié)體系pH值穩(wěn)定在7~8之間。
加入抗凍劑主要是防止產(chǎn)品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)凍現(xiàn)象,從而影響制劑的穩(wěn)定性。常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇等,通過(guò)試驗(yàn),確定配方中抗凍劑為價(jià)格相對(duì)較低且性能優(yōu)異的乙二醇,其用量為5%。
25%咪鮮胺水乳劑優(yōu)化配方的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表3。
表3 25%咪鮮胺水乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果
2015年9月,在北京開展25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病的田間藥效試驗(yàn),并以市售產(chǎn)品25%咪鮮胺水乳劑及25%咪鮮胺乳油為對(duì)照。藥劑有效成分用量均為100g/hm2,每處理用藥2次,試驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病的防治效果
試驗(yàn)結(jié)果表明:用高分子乳化劑配制的25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病具有一定的防治效果,且對(duì)花生安全。其與2種對(duì)照藥劑處理的校正防效差異不顯著。
通過(guò)試驗(yàn)篩選,確定25%咪鮮胺水乳劑的配方。咪鮮胺原藥,用量25%;100#溶劑油,用量10%;乳化劑組合N-300+G-300+TX-15,用量2.5%+3.0%+1.25%;緩沖體系硼砂+檸檬酸,兩者用量共0.75%(pH值7~8);抗凍劑乙二醇,用量5%;自來(lái)水補(bǔ)足至100%。按上述配方配制的咪鮮胺水乳劑,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合水乳劑產(chǎn)品質(zhì)量要求,D90值為1.33 μm,跨度為1.62。
所配制的水乳劑室溫、冷貯、熱貯后穩(wěn)定,且抗低溫效果明顯,在-10℃下能正常流動(dòng),尤其適合冬季北方市場(chǎng)的水果保鮮使用。該水乳劑對(duì)花生葉斑病具有一定的防治效果,且對(duì)花生安全。
該水乳劑技術(shù)體系解決了咪鮮胺水乳劑抗低溫效果差的難題,可減少芳烴類有機(jī)溶劑、苯酚類乳化劑的使用,降低環(huán)境污染,符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和節(jié)能減排的需要。
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