沈麗冉,張春林*,吳昌達(dá),王伯光,2,白 莉,楊立輝,黃江榮,劉 軍 (.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 546；2.廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 5062；.廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣東 廣州5008 )

羰基化合物是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)中重要的一類,主要由C1～C10的醛酮類化合物組成[1].化學(xué)反應(yīng)活性高,促使O3?過(guò)氧乙酰硝酸酯?有機(jī)酸等大氣氧化劑的生成[2-3].其二次產(chǎn)物對(duì)大氣氧化能力、城市空氣質(zhì)量甚至區(qū)域氣候具有重要作用[4].此外,羰基化合物對(duì)人類健康具有直接危害性,其中甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織(WHO)確定為可疑致癌和致畸形物質(zhì)[5-6].羰基化合物來(lái)源復(fù)雜,生物質(zhì)燃燒是其重要的一次源[7],據(jù)估算,珠三角30%～50%的乙醛?丙酮?丁酮來(lái)自于生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)[8].在生物質(zhì)野外焚燒煙氣中,丙酮、乙醛?甲醛?甲基乙二醛等羰基化合物在VOCs中具有很大占比,其中甲醛和乙醛分別占總量的1.6%～16.7%、5.7%～16.0%[9-10].對(duì)燃木質(zhì)生物質(zhì)民用爐灶研究發(fā)現(xiàn),低碳的羰基化合物如乙二醛?丙酮?甲醛?乙醛等化合物極為豐富[11].我國(guó)燃用薪柴、小麥秸稈、玉米秸稈等農(nóng)林剩余物的民用爐灶燃燒釋放出90多種VOCs,芳香類和醛類濃度最高.其中醛類占VOCs比重最大,達(dá)25%以上,其臭氧生成潛勢(shì)(OFP)最高,達(dá)到50%以上,甲醛、乙醛,均占醛酮類化合物20%以上[12-15].這些研究主要集中在野外焚燒、農(nóng)作物秸稈的家庭爐灶燃燒、木材壁爐燃燒等方面,忽略了生物質(zhì)作為工業(yè)燃料燃燒過(guò)程中VOCs的排放[16].

生物質(zhì)鍋爐作為生物質(zhì)能源有效利用的一種方式,在我國(guó)已得到廣泛使用[17].據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),廣東省燃生物質(zhì)鍋爐占工業(yè)鍋爐數(shù)的1/4.研究者通過(guò)外場(chǎng)監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室模擬燃燒等方法[18-19],研究了生物質(zhì)鍋爐VOCs排放特征.但由于分析方法限制,羰基化合物在大多數(shù)VOCs研究中被忽略[10],缺少系統(tǒng)研究,導(dǎo)致源譜及排放清單等量化研究出現(xiàn)偏差,生物質(zhì)鍋爐管理及其對(duì)環(huán)境影響的科學(xué)支撐不足[20].本研究選取燃生物質(zhì)燃料的工業(yè)鍋爐,采用氣袋采樣-五氟苯肼(PFPH)衍生-氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)方法,研究生物質(zhì)鍋爐煙氣中羰基化合物特征及其對(duì)大氣的貢獻(xiàn),為準(zhǔn)確估算生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放量及估算其對(duì)大氣環(huán)境的影響提供參考,對(duì)生物質(zhì)燃料的清潔利用及區(qū)域污染控制具有科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)鍋爐及燃料基本信息

2015年廣東省生物質(zhì)工業(yè)鍋爐環(huán)統(tǒng)清單統(tǒng)計(jì)表明,東莞和中山兩市生物質(zhì)鍋爐企業(yè)數(shù)量最多.因此,本研究選取兩市6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐作為研究對(duì)象,在2016年4月～6月期間,采用氣袋-PFPH衍生-GC/MS方法采集和分析煙氣中羰基化合物.生物質(zhì)鍋爐基本信息見(jiàn)表1.鍋爐用燃料分為非成型燃料和成型燃料兩種.燃料工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見(jiàn)表2.除1號(hào)鍋爐使用咖啡渣為燃料外,其余5臺(tái)鍋爐均使用成型生物質(zhì)燃料.

表1 生物質(zhì)鍋爐基本信息表Table 1 Basic information of studied biomass-fired boilers

表2 生物質(zhì)燃料的工業(yè)分析及元素分析(%,空氣干燥基)Table 2 Proximate and ultimate analyses of biomass fuel (%, on air dry basis)

1.2 采樣管的制備

PFPH衍生化采樣管采用自制玻璃管(長(zhǎng)8cm,內(nèi)徑4mm,外徑6mm),使用前放入馬弗爐中450℃烘烤4h;Tenax TA使用馬弗爐275℃下烘烤8h以去除表面吸附的羰基化合物;采樣管的制備參考文獻(xiàn)[21],簡(jiǎn)述如下,100mg烘烤好的Tenax TA裝入采樣管中,用300μLPFPH-正己烷涂布,再使用小流量(20ml/min)高純氮?dú)獯蹈?制作好的PFPH衍生化采樣管用膠管封住兩端后再使用錫紙包裹好放入Teflon密封袋中,于4℃冰箱中冷藏備用.

1.3 樣品采集

根據(jù)HJ732-2014[22],采用真空氣袋采樣器(ZR-3520型,青島眾瑞智能儀器有限公司)進(jìn)行樣品采集,再使用大氣采樣器(FCG-5型,鹽城銀河科技有限公司)將其采集至Tenax吸附管進(jìn)行衍生化反應(yīng);采樣時(shí)控制采樣流量100ml/min,采樣時(shí)間20min.每個(gè)采樣點(diǎn)采集4個(gè)平行樣.采樣過(guò)程中用錫紙包裹采樣管填充吸附劑的部分,防止涂敷在吸附劑上的PFPH-正己烷溶液見(jiàn)光分解.采樣管用錫紙包裹,放置在常溫干燥器中3d,以確保衍生化反應(yīng)完全[21,23].

1.4 樣品前處理

用4mL正己烷溶液沖洗Tenax TA,洗脫后用無(wú)油真空泵將殘留的洗脫液充分抽入帶刻度的棕色試管,使用氮吹儀(DN-12A,DO-Chrom,天津市東康科技有限公司)定容至lmL,裝入細(xì)胞瓶密封保存在4℃冰箱中直至分析[21].

1.5 樣品分析

利用氣相色譜/質(zhì)譜(SHIMADZU公司GCMS,QP2010)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定21種羰基化合物(包括甲醛,乙醛,丙酮,丙醛,丁醛,MACR,異戊醛,戊醛,己醛,環(huán)己酮,庚醛,苯甲醛,辛醛,2,5-二甲基苯甲醛,壬醛,鄰-甲基苯甲醛,間-甲基苯甲醛,對(duì)-甲基苯甲醛,癸醛,乙二醛,甲基乙二醛).測(cè)試條件如下:色譜柱為Rtx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);色譜柱采用程序升溫:初始溫度72℃,初始時(shí)間1min,以10℃/min升溫至110℃,然后以4℃/min升溫至180℃,保持2min,最后以8℃/min升溫至250℃,保持2min;進(jìn)樣口溫度為275℃;接口溫度290℃;載氣為高純氦氣,流速為1.2mL/min;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1μL;質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)為EI源;電子轟擊能量為 1KV;掃描模式為全掃,掃描范圍為m/z = 50～500.根據(jù)SIM離子,保留時(shí)間和分子離子對(duì)樣品進(jìn)行定性分析,SIM離子為全掃模式下對(duì)應(yīng)羰基化合物碎片離子中3個(gè)豐度最高的特征離子[24].對(duì)樣品進(jìn)行定量分析時(shí)選擇SIM模式.對(duì)于樣品中同分異構(gòu)體進(jìn)行定量分析時(shí)需要將其峰面積相加[25].

采用外標(biāo)法進(jìn)行定量,標(biāo)樣的校正曲線相關(guān)系數(shù)(R2)在0.95～1.0之間.

1.6 樣品采集與分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

樣品采集前,使用高純氮?dú)鈱edlar采樣袋進(jìn)行反復(fù)清洗并放置24h,保證檢出量低于檢測(cè)限;采樣管制備過(guò)程在充滿高純氮?dú)獾氖植傧渲羞M(jìn)行,制備好的采樣管需避光保存在4℃冰箱中;采樣前使用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)大氣采樣器流量;采樣時(shí)為去除臭氧的干擾需在采樣管前連接內(nèi)部涂有飽和碘化鉀溶液的銅管.

采用全程平行實(shí)驗(yàn)和穿透率實(shí)驗(yàn)對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.對(duì)于所測(cè)定的21種羰基化合物,4次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.10%～30.00%,穿透率在25%以內(nèi).分析方法的檢出限為8～28μg/m3.

2 結(jié)果和討論

2.1 生物質(zhì)鍋爐煙氣中羰基化合物排放濃度

在6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐排放的煙氣中,21種目標(biāo)化合物均被檢出.將實(shí)測(cè)的污染物排放濃度按國(guó)標(biāo)折算為基準(zhǔn)氧含量(9%O2)排放濃度[26].1～6號(hào)鍋爐中羰基化合物排放總濃度依次為(1489.83±650.98)μg/m3,(1045.64±547.36)μg/m3,(943.93±281.81)μg/m3,(874.68±290.69)μg/m3,(513.70±105.04)μg/m3,(351.31±163.32)μg/m3.如圖1所示,羰基化合物排放總量呈現(xiàn)明顯差異(One-way ANOVA,p=0.02＜0.05),其中1號(hào)鍋爐煙氣中羰基化合物濃度最高,是6號(hào)鍋爐煙氣中羰基化合物排放濃度的4.24倍.

生物質(zhì)揮發(fā)分在燃燒過(guò)程中隨溫度升高逐漸析出,產(chǎn)生CO、H2O以及輕質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物(light VOCs)和重質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物(heavy VOCs).在氧氣充足且燃料和空氣充分混合的理想情況下,析出的揮發(fā)分進(jìn)一步氧化燃燒,產(chǎn)生完全燃燒產(chǎn)物H2、CO2等氣態(tài)產(chǎn)物.而在鍋爐現(xiàn)實(shí)條件下,部分未完全燃燒的揮發(fā)分及其氧化的中間產(chǎn)物隨煙氣排入大氣環(huán)境[27].根據(jù)生物質(zhì)燃料工業(yè)分析與元素分析結(jié)果表明,1號(hào)鍋爐采用的非成型生物質(zhì)燃料中的揮發(fā)分最高,其羰基化合物排放量最高,原因可能是非成型燃料揮發(fā)分含量高,且燃料結(jié)構(gòu)酥松,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出迅速,析出的揮發(fā)分在爐內(nèi)不能完全燃燒,從而導(dǎo)致羰基化合物排放量增大.其余鍋爐均采用生物質(zhì)成型燃料,其中6號(hào)鍋爐燃料中的揮發(fā)分最低,而灰分最高,羰基化合物排放量最低,原因可能在于成型生物質(zhì)燃料結(jié)構(gòu)緊實(shí),揮發(fā)分析出過(guò)程較慢,有利于在爐內(nèi)的完全燃燒,從而羰基化合物排放量相對(duì)較低.

圖1 生物質(zhì)鍋爐燃燒排放羰基化合物總量Fig.1 Carbonyl compounds emissions of biomass-fired boilers

2.2 生物質(zhì)鍋爐煙氣中羰基化合物排放特征

本研究采用歸一化的方法,利用化合物的百分比對(duì)比不同燃燒類型排放羰基化合物物種分布特征.6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐排放羰基化合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2所示,通過(guò)對(duì)6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐燃燒排放羰基化合物的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),己醛在1,2,3,4號(hào)鍋爐中是含量最高的化合物,其中3號(hào)鍋爐中己醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%所占比例最高,丙醛所占比例僅次于己醛,約占20%.1號(hào)鍋爐與其余3臺(tái)鍋爐相比己醛含量最低,約占總量的27%,且與丙醛所占比例差別不大.其余2臺(tái)鍋爐中己醛均占總量的40%左右.5,6號(hào)鍋爐中丙醛是含量最高的化合物,約占總量的31%,其次分別是甲醛和己醛.除2,6號(hào)鍋爐甲醛含量明顯高于乙醛外,其余4臺(tái)鍋爐中甲醛和乙醛含量差別不大,分別占總量的8%～18%和3%～14%.丙酮、丁醛、MACR、戊醛和異戊醛在6臺(tái)鍋爐中所占比例相似均在5%以下且異戊醛所占比例均高于戊醛.C7～C10之間的羰基化合物占總量的2%～8%,其中以辛醛含量最高,其余高分子羰基化合物所占比例較低,1,2號(hào)為額定蒸發(fā)量較大的鍋爐,其中高分子羰基化合物所占比例明顯高于其余4臺(tái)鍋爐.總體而言,6臺(tái)鍋爐中的羰基化合物排放比例除高分子量的己醛外,低碳的羰基化合物(C1～C3)占很大的比重.

生物質(zhì)野外焚燒煙氣中羰基化合物主要為乙醛、丙醛和己醛,上述化合物的排放比例根據(jù)生物質(zhì)類型不同發(fā)生變化,如在大豆秸稈和油菜秸稈燃燒中的己醛排放量高于麥稈,是排放量最大的羰基化合物;燃生物質(zhì)爐灶羰基化合物排放清單與野外焚燒類似,但己醛占總羰基化合物(不包括甲醛)的排放比例并沒(méi)有受燃料影響,是排放比例最高的羰基化合物[28].總體而言,成型生物質(zhì)燃料燃燒煙氣中最主要成分與民用爐灶及野外焚燒等方式排放的羰基化合物相似.

從上述結(jié)果看,不同的生物質(zhì)鍋爐產(chǎn)生的羰基化合物相對(duì)含量有較大不同.為了量化差異性大小,采用分歧系數(shù)(CD)分析不同鍋爐羰基化合物排放特征的相似程度.分歧系數(shù)(CD)計(jì)算公式[29]見(jiàn)式(1);

式中:j和k代表進(jìn)行對(duì)比的2臺(tái)鍋爐;CDjk代表分歧系數(shù);Xij和Xik分別代表鍋爐j和k中組分i的質(zhì)量百分比;p代表參與計(jì)算的羰基化合物組分的個(gè)數(shù).

圖2 生物質(zhì)鍋爐排放羰基化合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of the carbonyl compounds emitted from biomass-fired boilers

表3 鍋爐羰基化合物化學(xué)組分特征之間的分歧系數(shù)Table 3 CD of carbonyl compounds chemical profiles from different biomass-fired boilers

理論上,如果不同鍋爐化學(xué)組分特征非常相似,那么CD就趨向于0;如果相差極大,CD則趨向于1.通常CD=0.3作為相似與否的分界點(diǎn)[29].對(duì)6臺(tái)鍋爐羰基化合物化學(xué)組分特征進(jìn)行比較,得到分歧系數(shù)(CD)表,如表3所示.6臺(tái)鍋爐羰基化合物化學(xué)組分特征之間的分歧系數(shù)在0.30～0.59之間.其中,1號(hào)鍋爐和5號(hào)鍋爐的分歧系數(shù)(CD)最大,CD1,5為0.59;鍋爐1、2、3的分歧系數(shù)(CD)在0.30～0.36之間,全部大于0.30.結(jié)果表明,6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放特征具有較大的差異性.原因可能在于6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐規(guī)格不同,且實(shí)際運(yùn)行工況差別大,分析額定蒸發(fā)量相同,實(shí)際運(yùn)行工況不同的4,5號(hào)鍋爐(CD4,5=0.48)發(fā)現(xiàn),特征物種相似但物種分布百分比不同,特征物種分布分別為己醛＞丙醛＞甲醛＞乙醛,丙醛＞己醛＞乙醛＞甲醛.3,6號(hào)鍋爐額定蒸發(fā)量相同且實(shí)際運(yùn)行工況相似,其分歧系數(shù)為0.37,與4,5號(hào)鍋爐相比較差異較小.民用生物質(zhì)燃燒研究中也發(fā)現(xiàn)同一種生物質(zhì)在不同類型的民用燃燒設(shè)備中排放的VOC組分比例不同[14].可見(jiàn),由于不同生物質(zhì)燃料在不同的燃燒設(shè)備中燃燒,煙氣中羰基化合物組分比例不僅受原料本身的影響,也受鍋爐燃燒工況的影響.

2.3 羰基化合物排放因子的估算

生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放因子可以通過(guò)計(jì)算燃燒產(chǎn)生的物種質(zhì)量與消耗的燃料質(zhì)量的比值得出[30],計(jì)算公式見(jiàn)式(2);

式中:EF為排放因子,g/kg;C為物種質(zhì)量濃度,mg/m3;F為煙氣流速,m3/h;M為每小時(shí)燃料消耗量,kg/h.6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放因子如圖3所示,不同鍋爐排放因子平均為(9.45±6.05)mg/kg,均值95%的置信區(qū)間為[3.10, 15.80],其中1號(hào)鍋爐排放因子最高(18.29±3.44)mg/kg,6號(hào)鍋爐排放因子最低(3.06±1.42)mg/kg,相差6倍左右.

羰基化合物排放量受燃料類型,燃燒方式,鍋爐類型等因素的影響.例如野外焚燒時(shí)生物質(zhì)燃燒溫度較低,供氧量無(wú)法控制,導(dǎo)致其不完全燃燒,羰基化合物排放量增大.研究表明橡樹露天焚燒羰基化合物排放因子為2320mg/kg[31].民用爐灶較野外焚燒相比能夠提供空氣進(jìn)入爐灶內(nèi),燃燒溫度較高,因此排放因子較小,分別為399mg/kg、525mg/kg[13];燃木材的家用砌體供熱爐羰基化合物排放因子為154mg/kg,生物質(zhì)供熱鍋爐羰基化合物排放因子為6mg/ kg[32].本研究結(jié)果與上述生物質(zhì)供熱鍋爐相似,但遠(yuǎn)低于民用爐羰基化合物的排放.原因在于工業(yè)鍋爐擁有較高的燃燒溫度和燃燒效率,并配有煙氣處理設(shè)施,而家庭爐灶燃燒溫度低,送風(fēng)效果差并且無(wú)煙氣處理設(shè)施,從而導(dǎo)致羰基化合物排放因子高于工業(yè)鍋爐.但是,由于目前越來(lái)越多的企業(yè)使用生物質(zhì)成型燃料,截至2015年,我國(guó)生物質(zhì)成型燃料年利用量約800萬(wàn)t,根據(jù)生物質(zhì)能源發(fā)展規(guī)劃[33],到2020年,生物質(zhì)成型燃料年利用量將達(dá)3000萬(wàn)t,主要用于城鎮(zhèn)供暖和工業(yè)供熱等領(lǐng)域,其燃燒排放的羰基化合物對(duì)環(huán)境的影響不容忽視.6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐排放因子較大的羰基化合物分別為己醛、丙醛、丙酮、甲醛、乙醛,其排放因子見(jiàn)表4.

圖3 6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放因子分布Fig.3 Distribution of carbonyl compounds emission factors from 6biomass-fired boilers

表4 生物質(zhì)鍋爐特征羰基化合物物種排放因子(mg/kg)Table 4 Emission factors of specified carbonyl compounds from biomass-fired boilers

2.4 臭氧生成潛勢(shì)分析

采用最大增量反應(yīng)活性法對(duì)煙氣中羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)活性及臭氧生成潛勢(shì)（OFP）進(jìn)行定量評(píng)價(jià),計(jì)算公式見(jiàn)式(3)和式(4)[34]:

式中:OFPi和[VOC]i分別代表VOCs物種i的臭氧生成潛勢(shì)及質(zhì)量濃度,μg/m3;MIRi為物種i對(duì)應(yīng)的最大增量反應(yīng)活性系數(shù),gO3/gVOCs,由Carter研究獲得[35].OFPij排放源j排放1gVOCs中物種i生成的O3質(zhì)量,g;Fij為物種i占排放源j的質(zhì)量百分比,%.

表5 不同生物質(zhì)鍋爐羰基化合物臭氧生成潛勢(shì)Table 5 Ozone formation potential of carbonyl compounds emitted from different biomass-fired boilers

圖4 生物質(zhì)鍋爐羰基化合物OFP貢獻(xiàn)Fig.4 Carbonyl compounds of OFP contribution in different biomass-fired boilers

6臺(tái)鍋爐煙氣中15種羰基化合物的臭氧生成潛勢(shì)見(jiàn)表5,OFP貢獻(xiàn)率見(jiàn)圖4,1～6號(hào)鍋爐的OFP值依次為7889.34μg/m3,5894.86μg/m3,4818.99μg/m3,4809.31μg/m3,4002.7μg/m3,2021.64 μg/m3,平均為4906.14μg/m3.OFP值與羰基化合物的質(zhì)量濃度大小呈現(xiàn)一致.1號(hào)鍋爐OFP值最高,是6號(hào)鍋爐OFP值的3.90倍.如表5所示,6臺(tái)鍋爐的臭氧生成潛勢(shì)分別為5.48,5.64,5.58,5.84,6.74,6.15gO3/gVOCs,平均為5.91gO3/gVOCs.其中1、2和3號(hào)鍋爐臭氧生成潛勢(shì)最大的物質(zhì)是己醛,對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)依次為34.51%?31.57%?38.81%,其次是丙醛,貢獻(xiàn)百分比依次為33.68%?22.43%?26.43%.此外,甲醛和乙醛也具有較高的臭氧生成潛勢(shì),貢獻(xiàn)率分別為8.32%～29.43%?3.08%～4.66%.甲基乙二醛具有較高的MIR系數(shù),對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)為2.25%～5.79%.丙酮雖然在15種羰基化合物中占有較高的質(zhì)量濃度,但對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)較低,約0.11%～0.35%,主要是由于丙酮的MIR系數(shù)為0.35遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于醛類物質(zhì)(苯甲醛除外).丙醛是4、5號(hào)鍋爐煙氣中臭氧生成潛勢(shì)最大的物質(zhì),對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)為34.35%和35.75%,其次是甲醛?己醛和乙醛.6號(hào)鍋爐中臭氧生成潛勢(shì)最大的物質(zhì)是甲醛,對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)達(dá)到36.85%,其次為丙醛.可見(jiàn)不同的VOCs物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)不同,其臭氧生成潛勢(shì)受VOCs濃度和各組分的反應(yīng)活性限制.總體而言,6臺(tái)鍋爐煙氣中臭氧生產(chǎn)潛勢(shì)關(guān)鍵活性組分有己醛、丙醛、甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛和甲基乙二醛.該結(jié)果與民用爐灶[28]燃生物質(zhì)煙氣中己醛、乙醛為關(guān)鍵組分的研究結(jié)果不完全相似.

3 結(jié)論

3.1 6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐21種羰基化合物總質(zhì)量濃度(以9%基準(zhǔn)氧含量計(jì))在(351.31±163.32)～(1489.83±650.98)μg/m3之間.其中質(zhì)量濃度較高的化合物是己醛和丙醛,約占總量的29%～47%,19%～31%;甲醛?乙醛含量差別不大,分別達(dá)到總量的8%～18%?3%～14%;丙酮也是煙氣羰基化合物重要組分.

3.2 6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐羰基化合物排放因子介于(3.06±1.42)～(18.29±6.44)mg/kg之間,平均排放因子為(9.45±6.05)mg/kg,均值95%的置信區(qū)間為[3.10,15.80].排放因子較大的羰基化合物物種依次為己醛、丙醛、丙酮、甲醛、乙醛.

3.3 6臺(tái)生物質(zhì)鍋爐平均OFP為5.91gO3/gVOCs.己醛和丙醛是臭氧生成潛勢(shì)最高的物種,其次為甲醛、乙醛和丁醛;甲基乙二醛和乙二醛因其較高的MIR系數(shù),雖然濃度不高,但對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)卻尤為明顯.

[1] 莊延娟.廣州大氣中羰基化合物反應(yīng)活性的初步研究 [D]. 暨南大學(xué), 2011.

[2] Guo S J, Chen M , Tan J H. Seasonal and diurnal characteristics of atmospheric carbonyls in Nanning, China [J]. Atmospheric Research, 2016,169:46-53.

[3] Pun B K, Wu S Y, Seigneur C. Contribution of Biogenic Emissions to the Formation of Ozone and Particulate Matter in the Eastern United States [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(16):3586-3596.

[4] Ryerson T B, Trainer M, Holloway J S, et al. Observations of ozone formation in power plant plumes and implications for ozone control strategies [J]. Science, 2001,292(5517):719-723.

[5] Sin D W M, Wong Y C, Louie P K K. Trends of ambient carbonyl compounds in the urban environment of Hong Kong [J].Atmospheric Environment, 2001,35(34):5961-5969.

[6] 金立堅(jiān),魏 立,張成云,等.成都市部分居室裝修甲醛濃度監(jiān)測(cè)分析 [J]. 預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志, 2002,18(5):445-445.

[7] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 3. C1-C29 organic compounds from fireplace combustion of wood [J].Environmental Science and Technology, 2001,35(9):1716-1728.

[8] 袁 斌.生物質(zhì)燃燒對(duì)珠江三角洲大氣中揮發(fā)性有機(jī)物排放研究 [C]//中國(guó)化學(xué)會(huì)環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會(huì).第五屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)摘要集.中國(guó)化學(xué)會(huì)環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會(huì), 2009:1.

[9] Mo Z W, Shao M, Lu S H. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China [J].Atmospheric Environment, 2016,143:209-217.

[10] Zhang Y, Shao M, Lin Y,et al. Emission inventory of carbonaceous pollutants from biomass burning in the pearl river delta region, china [J]. Atmospheric Environment, 2013,76:189-199.

[11] Mcdonald J, Zielinska B, Fujita E, et al.Fine particle and gaseous emission rates from residential wood combustion [J].Environmental Science and Technology, 2000,34(11):2080-2091.[12] Tsai S M, Zhang J F. Smith K R, et al. Characterization of nonmethane hydrocarbons emitted from various cookstoves used in China [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37(13):2869-2877.

[13] Zhang J F, Smith K R. Emissions of Carbonyl Compounds from Various Cookstoves in China [J]. Environmental Science and Technology, 1999,33(14):2311-2320.

[14] Wang S, Wei W, Du L, et al. Characteristics of gaseous pollutants from biofuel-stoves in rural china [J]. Atmospheric Environment,2009,43(27):4148-4154.

[15] 李興華,王書肖,郝吉明.民用生物質(zhì)燃燒揮發(fā)性有機(jī)物排放特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(12):3515-3521.

[16] Ashworth K, Wild O, Hewitt C N. Impacts of biofuel cultivation on mortality and crop yields [J]. Nature Climate Change, 2013,3(5):492-496.

[17] 馬 彤,陳家寶,韋進(jìn)進(jìn),等.南寧市生物質(zhì)鍋爐排放的顆粒物中碳組分特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(1):21-26.

[18] 吳昌達(dá),張春林,白 莉,等.生物質(zhì)成型燃料鍋爐揮發(fā)性有機(jī)物排放特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,6:2238-2245.

[19] 沈?yàn)t雨,郭照冰,姜文娟,等.生物質(zhì)室內(nèi)燃燒產(chǎn)物的碳質(zhì)特征及EC同位素組成 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007,37(10):3669-3674.

[20] 趙金平,鐘英立,徐小靜,等.南方地區(qū)典型生物質(zhì)燃燒鍋爐二噁英排放污染特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(9):3473-3480.

[21] 李 劍,馮艷麗,謝春娟,等.大氣中羰基化合物GC/MS分析方法[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,29(4):890-896.

[22] HJ 732-2014,固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法[S].

[23] Ho S S H, Yu J Z. Determination airborne carbonyls: Comparison of a thermal desorption/GC method with the standard DNPH/HPLC method [J]. Environmental science and Technology, 2004,38:862-870.

[24] Cecinato A, Palo V D, Mabilia R, et al. Pentafluorophenylhydrazine as a coating reagent for the HRGC- MS determination of semi volatile carbonyl compounds in air [J]. Chromatographia, 2001,54(3/4):263-269.

[25] Yu J Z, Jeferies H E, Lacheur R M L. Identifying Airborne Carbonyl Compounds in Isoprene Atmospheric Photooxidation Products by Their PFBHA Oximes Using Gas Chromatography/Ion Trap Mass Spectrometry [J]. Environmental Science and Technology, 1995,29(8):1923-1932.

[26] GB13271-2014 鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

[27] Amutio M, Lopez G, Aguado R, et al. Kinetic study of lignocellulosic biomass oxidative pyrolysis [J]. Fuel, 2012,95:305-311.

[28] Wang H L, Lou S R, Huang C, et al. Source Profiles of Volatile Organic Compounds from Biomass Burning in Yangtze River Delta, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014,14:818-828.

[29] 姬亞芹.城市空氣顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵成分譜研究 [D].南開大學(xué), 2006.

[30] Yan Y L, Yang C, Peng L, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds from coal-,coal gangu-,and biomass-fired power plants in China [J]. Atmospheric Environment, 2016,143:261-269.

[31] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of Emissions from Air Pollution Sources.3.C1-C29 Organic Compounds from Fireplace Combustion of Wood [J].Environmental Science and Technology, 2001,35(9):1716-1728.

[32] Reda A A, Czech H, Schnelle-Kreis J, et al. Analysis of gas-phase carbonyl compounds in emissions from modern wood combustion appliances: Influence of wood type and combustion appliance [J]. Energy Fuels, 2015,29(6):3897-3907.

[33] 中華人民共和國(guó)國(guó)家能源局,生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃[EB/OL].http://www.gov.cn/xinwen/2016-12/05/content_514361 2.htm, 2016-10-28.

[34] Liu Y, Shao M, Lu S H, et al. Volatile organic compound (VOC)measurements in the pearl river delta (PRD) region [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8:1531-1545.

[35] Carter W P L. Development of the SAPRC-07Chemical Mechanism and Update Ozone Reactivity Scales [R]. California:Center for Environmental Research and Technology College of Engineering University of California Riverside, 2010.

致謝：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41403115;41373116);國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC21B04);廣東省環(huán)保公益項(xiàng)目(GDEMC-2015-1).