孟憲雙，連顯會(huì),，白 樺，牛增元，謝堂堂，丁友超,薛宏宇，馬 強(qiáng)*

(1.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.大連理工大學(xué) 生命與醫(yī)藥學(xué)院，遼寧 盤錦 124221;3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266002；4.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；5.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇 南京 210019)

鄰苯二甲酸酯是由鄰苯二甲酸酐與醇類反應(yīng)生成的多種酯類的統(tǒng)稱，又稱酞酸酯，具有無色無味、電性能好、揮發(fā)性弱和耐低溫等特點(diǎn)，是塑料制品和橡膠制品生產(chǎn)過程中的重要增塑劑，可有效增加產(chǎn)品的可塑性、柔韌性或膨脹性[1]。一直以來，鄰苯二甲酸酯廣泛應(yīng)用于食品接觸材料、化妝品、紡織品、PVC(聚氯乙烯)玩具及兒童用品中。目前，產(chǎn)品中較常見的鄰苯二甲酸酯類增塑劑有鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯及鄰苯二甲酸二丁酯等。

在廣泛使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的同時(shí)，其毒性也越來越引起世界各國(guó)和組織的高度關(guān)注[2-4]。研究表明，鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素物質(zhì)，具有生殖和發(fā)育毒性，可通過呼吸、飲食及皮膚接觸進(jìn)入等方式干擾人體內(nèi)分泌功能，危害男性生殖能力，促使女性性早熟，過量的鄰苯二甲酸酯還會(huì)對(duì)人體特別是處于生長(zhǎng)發(fā)育期兒童的肝、脾和腎等器官造成損害[5]。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局將鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等6種鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先控制的有毒污染物[6]；歐盟2005/84/EC指令規(guī)定，玩具及兒童用品的塑膠材料中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸芐基丁基酯的濃度總和不得超過0.1%；放入口的玩具中鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的濃度總和不得超0.1%[7]；歐盟REACH法規(guī)將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異丁酯列為高關(guān)注物質(zhì)。因此，開展塑料兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的篩查方法研究具有極其重要的意義。

目前，鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法多為氣相色譜法[8-14]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[15-24]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[25-30]、液相色譜法[31-35]及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[36-38]等，涉及樣品多為環(huán)境樣品[3,9-11,15,17,20,22,32,34,38]、食品[2,16,21,23-25,27,29,31,33,35-36]、涂料[13,19]、紡織品[14]、食品接觸材料[12]及化妝品[18]等，鮮見報(bào)道針對(duì)不同類型的塑料玩具，如PS(聚苯乙烯)塑料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料、PVC(聚氯乙烯)等，建立高效樣品處理和分析方法。本研究采用特異性有機(jī)溶劑將不同類型的塑料樣品溶解后，以超聲輔助提取方式進(jìn)行目標(biāo)分析物提取，再以固相萃取方法將提取液進(jìn)行凈化，然后采用基于高分辨二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)建立了塑料玩具中15種鄰苯二甲酸酯增塑劑的分析方法。方法樣品前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，分析速度快且特異性強(qiáng)，可滿足實(shí)際塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ExionLC AD超高效液相色譜儀、Triple TOF 5600+ 四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國(guó)Sciex公司)；XS105型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)；Elmasonic P300H超聲波清洗器(德國(guó)Elma公司)；CR21G型高速冷凍離心機(jī)(日本Hitachi公司)；N-EVAP型氮吹儀(美國(guó)Organomation公司)；固相萃取裝置(美國(guó)Supelco公司)；ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg，美國(guó)Supelco公司)；微孔濾膜(0.22 μm，有機(jī)系，美國(guó)Pall公司)。

甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、甲酸(色譜純，美國(guó)Sigma - Aldrich公司)；15種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸單甲酯(MMP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)和鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrestorfer公司和美國(guó)Sigma-Aldrich公司，純度均大于98.2%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取各鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品10 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，以甲醇為溶劑，混勻并定容至刻度，制成質(zhì)量濃度為1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別量取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至50 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，制成20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用90%(體積分?jǐn)?shù))甲醇-水逐級(jí)稀釋成適宜濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4 ℃避光保存。15種鄰苯二甲酸酯的分子式、CAS編號(hào)等信息見表1。表1中的logKow由ChemSpider化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(http://www.chemspider.com/)檢索獲得。

表1 15種鄰苯二甲酸酯的分子式、CAS編號(hào)及l(fā)ogKow值Table 1 Molecular formulae,CAS numbers and logKow of fifteen PAEs

1.3 樣品預(yù)處理

將塑料玩具樣品以去離子水洗凈、晾干后，用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎至0.1 cm×0.1 cm以下，稱取0.5 g(精確至0.01 g)于50 mL錐形瓶中，加入5 mL溶劑進(jìn)行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩至樣品完全溶解，加入5 mL甲醇，超聲提取10 min，待塑料基質(zhì)沉淀完全，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，向錐形瓶中再加入5 mL甲醇，重復(fù)上述操作，將提取溶液合并至50 mL離心管中，在4 ℃條件下以10 000 r/min離心10 min，取全部上清溶液，待凈化。

將上述提取溶液全部過ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg)，以20 mL甲醇緩慢洗脫，收集全部過柱溶液至雞心瓶中。在40 ℃、10 kPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL左右，將濃縮液轉(zhuǎn)移至帶有刻度的氮吹管中，用2 mL甲醇沖洗雞心瓶后，將沖洗液合并至氮吹管中，用氮吹儀在40 ℃條件下，以緩慢氮?dú)饬鲗⑷芤捍抵两?，用甲醇定容? mL，溶液過0.22 μm微孔濾膜后供儀器測(cè)定。

1.4 陽(yáng)性樣品的制備

稱取0.5 g(精確至0.01 g)空白塑料樣品于燒杯中，加入5 mL溶劑進(jìn)行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩至樣品完全溶解。向燒杯中加入適量鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌或超聲均勻后，將其倒入玻璃平皿，置于通風(fēng)櫥中。待溶劑全部揮干后，得已知濃度的陽(yáng)性樣品。

1.5 色譜及質(zhì)譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×50 mm,1.7 μm)；流動(dòng)相：0.1%甲酸水溶液(A)和甲醇(B)；流速：0.3 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：2 μL；梯度洗脫條件：0～1.5 min，35%B；1.5～4.0 min，35%～60%B；4.0～5.5 min，60%B；5.5～8.0 min，60%～95%B；8.0～11.0 min，95%B；11.0～11.1 min，95%～35%B；11.1～14.0 min，35%B。

電噴霧源正離子模式(ESI+)；檢測(cè)方式：飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)全離子掃描；TOF MS 掃描范圍：m/z100～800；電離電壓(IS)：5 500 V；霧化氣(GS1)：55 kPa；輔助加熱氣(GS2)：55 kPa；氣簾氣(CUR)：25 kPa；輔助加熱氣溫度：550 ℃；去簇電壓(DP)：70 V； 在上述質(zhì)譜條件下，增加信息相關(guān)二級(jí)全掃描(Information dependent acquisition,IDA)，監(jiān)測(cè)響應(yīng)值超過1 000的化合物，得到其子離子信息，掃描范圍：m/z50～800；碰撞能量(CE)：35 eV；擴(kuò)展碰撞能量(CES)：15 eV。

1.6 數(shù)據(jù)庫(kù)的建立及篩查與定量分析

在確定的色譜-質(zhì)譜條件下獲得飛行時(shí)間全掃描和二級(jí)質(zhì)譜圖，建立15種鄰苯二甲酸酯化合物的高分辨二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，包括化合物名稱、分子式、CAS編號(hào)、保留時(shí)間(表2)、相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)式等信息。

用Peak View軟件中的Master View功能處理采集后的數(shù)據(jù)，根據(jù)各化合物的保留時(shí)間、一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)和質(zhì)量偏差(表2)、同位素峰分布及高分辨二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果進(jìn)行定性分析，以一級(jí)提取離子的峰面積進(jìn)行定量測(cè)定。

表2 15種鄰苯二甲酸酯的保留時(shí)間、一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)測(cè)定值和理論值Table 2 Retention times,theoretical and experimental exact masses of precursor ions of fifteen PAEs

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

塑料基質(zhì)樣品常用的前處理方法有超聲提取、加速溶劑萃取和微波萃取等。本方法首先將樣品粉碎或剪碎后，采用有機(jī)溶劑超聲輔助方式促其溶解，再以甲醇為沉淀劑將基質(zhì)進(jìn)行沉淀，同時(shí)采用超聲輔助提取方式，將鄰苯二甲酸酯類化合物充分提取。根據(jù)文獻(xiàn)檢索[39-40]和實(shí)驗(yàn)條件摸索，采用超聲振蕩方式將PS塑料以二氯甲烷溶解，ABS塑料以丙酮溶解，PVC塑料以四氫呋喃溶解。塑料溶解后可產(chǎn)生大量塑料單體物質(zhì)，這些單體在反相色譜柱上極易保留。由于甲醇具有沉淀塑料基質(zhì)大分子的作用[8,41]，且鄰苯二甲酸酯易溶于甲醇，根據(jù)“相似相溶”原理，本實(shí)驗(yàn)在用甲醇沉淀大分子的同時(shí)，以超聲輔助方式提取塑料基質(zhì)中的鄰苯二甲酸酯化合物，可有效沉淀塑料單體且提取效率高。

由于塑料玩具樣品顏色多樣，為降低分析過程中色素及其它雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)分析物的干擾，本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)色素吸附效果較好的ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱對(duì)提取液進(jìn)一步凈化，可去除大部分色素和其它雜質(zhì)成分。采用甲醇作為洗脫溶劑時(shí)的洗脫效果圖見圖1，其中0 mL甲醇對(duì)應(yīng)的峰面積代表提取液過固相萃取柱時(shí)的流出液經(jīng)濃縮后的儀器響應(yīng)值。當(dāng)采用20 mL甲醇洗脫時(shí)，既可將15種鄰苯二甲酸酯完全洗脫，又可除去絕大多數(shù)色素等雜質(zhì)成分。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得目標(biāo)分析物的回收率為80.5%～108.3%，滿足實(shí)際檢測(cè)要求。

圖1 不同體積甲醇在ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱上洗脫塑料樣品中15種鄰苯二甲酸酯的效果圖Fig.1 Elution curves of fifteen PAEs in extracts of plastic toys when using different methanol (MeOH) as eluting solvent on an ENVI-Carb graphite carbon solid phase extraction column

2.2 色譜與質(zhì)譜條件的優(yōu)化

15種鄰苯二甲酸酯在ESI+模式下均獲得[M+H]+準(zhǔn)分子離子峰，因此，在流動(dòng)相中添加甲酸可有效提高其離子化效率。本實(shí)驗(yàn)考察了0.1%甲酸-甲醇和0.1%甲酸-乙腈流動(dòng)相體系對(duì)目標(biāo)化合物的色譜分離行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，15種鄰苯二甲酸酯在0.1%甲酸-甲醇流動(dòng)相體系下響應(yīng)值較高，且經(jīng)過梯度洗脫條件優(yōu)化，同分異構(gòu)體鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯均獲得了良好分離，可對(duì)每種目標(biāo)化合物進(jìn)行精準(zhǔn)定量測(cè)定。

本實(shí)驗(yàn)采用基于高分辨二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的IDA MS/MS模式檢測(cè)。低碰撞能量時(shí)易獲得高質(zhì)量端碎片，有利于判斷化合物主要碎片，對(duì)已知目標(biāo)化合物的檢索定性起著非常重要的作用；同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)未知物的篩查或結(jié)構(gòu)推測(cè)，低質(zhì)量端碎片(高碰撞能時(shí)易獲得)往往會(huì)提供必不可少的信息。經(jīng)優(yōu)化質(zhì)譜條件，當(dāng)設(shè)置碰撞能量為35 eV，擴(kuò)展碰撞能量為15 eV時(shí)，每種化合物均可獲得在3個(gè)不同碰撞能量(20、35、50 eV)下疊加的質(zhì)量較好的高分辨二級(jí)質(zhì)譜圖。

2.3 定性與定量分析

根據(jù)準(zhǔn)分子離子([M+H]+)得到的提取離子流色譜圖(圖2)，總結(jié)了15種鄰苯二甲酸酯的保留時(shí)間、母離子理論值與測(cè)定值及質(zhì)量偏差(表2)，15種目標(biāo)化合物的質(zhì)量偏差絕對(duì)值為0.3～2.7 ppm，均小于3 ppm，符合歐盟指令2002/657/EC的定性確證準(zhǔn)則。因此，根據(jù)保留時(shí)間、一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)、質(zhì)量偏差和同位素分布可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的準(zhǔn)確篩查；采集的高分辨二級(jí)質(zhì)譜圖則可對(duì)篩查結(jié)果做進(jìn)一步定性確證。在進(jìn)行未知鄰苯二甲酸酯篩查時(shí)，高分辨質(zhì)量數(shù)、同位素峰分布及特征碎片離子可有效減少可能的分子組成數(shù)量，同時(shí)，利用絕大多數(shù)鄰苯二甲酸酯具有特征碎片離子m/z149.023 3(C8H5O3+)的特性，有利于推測(cè)化合物的分子組成和結(jié)構(gòu)，從而有效提高篩查效率。定量分析時(shí)，經(jīng)優(yōu)化一級(jí)質(zhì)量數(shù)提取窗口，發(fā)現(xiàn)以0.02 Da作為母離子的提取窗口時(shí)，既不損失目標(biāo)分析物的靈敏度，又能有效降低基質(zhì)干擾作用，提高方法選擇性。

2.4 線性范圍、檢出限與定量下限

用甲醇-水(90∶10)逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在優(yōu)化的色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)行分析，以各目標(biāo)物的準(zhǔn)分子離子峰面積(y)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x,μg/L)進(jìn)行線性回歸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，目標(biāo)化合物在各自線性范圍內(nèi)均呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)大于0.99。按照“1.4”的陽(yáng)性樣品制備方法，在空白塑料玩具樣品中添加不同濃度的目標(biāo)化合物，然后以確立的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行預(yù)處理和分析測(cè)定，分別以信噪比(S/N)為3和10時(shí)目標(biāo)物的濃度確定方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，結(jié)果見表3。15種鄰苯二甲酸酯的LOD和LOQ分別為4.66～11.69 μg/kg和13.04～30.71 μg/kg。

圖2 15種鄰苯二甲酸酯(100 μg/L)的提取離子流色譜圖Fig.2 Extracted ion chromatograms of fifteen PAEs(100 μg/L)

表3 15種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、檢出限和定量下限Table 3 Linear equations,linear ranges,limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of fifteen PAEs

2.5 日內(nèi)與日間精密度

分別制備40 μg/kg和4 mg/kg的空白PS、ABS和PVC塑料基質(zhì)加標(biāo)樣品，考察目標(biāo)化合物在實(shí)驗(yàn)過程中的穩(wěn)定性。日內(nèi)伴隨標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定(0、2、4、6、8、10、12 h)，得到日內(nèi)精密度；連續(xù)測(cè)定7 d，獲得日間精密度。低濃度時(shí)，鄰苯二甲酸酯的日內(nèi)精密度為1.0%～3.8%，日間精密度為2.6%～6.7%；高濃度時(shí)，日內(nèi)精密度為0.6%～3.3%，日間精密度為2.9%～6.4%，方法精密度較好，滿足實(shí)際塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)要求。

2.6 回收率與精密度

按照“1.4”操作步驟，向不含15種鄰苯二甲酸酯的陰性樣品中定量添加低、中、高3個(gè)水平目標(biāo)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以本方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)加標(biāo)水平進(jìn)行6次平行，結(jié)果見表4。15種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為80.5%～108.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%～12.3%，表明方法準(zhǔn)確度和精密度良好。

表4 塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of fifteen PAEs spiked in plastic toy samples(n=6)

2.7 塑料玩具樣品的檢測(cè)

將建立的方法應(yīng)用于15例(PS、ABS、PVC各5例)塑料玩具樣品的檢測(cè)，1例PVC塑料玩具樣品中檢出鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)，含量為136.9 μg/kg。該陽(yáng)性樣品的提取離子流色譜圖、一級(jí)和二級(jí)質(zhì)譜圖見圖3，使用軟件中的XIC Manager功能，顯示其相似度分值為90.9分，匹配度較高。

圖3 PVC塑料玩具樣品中鄰苯二甲酸芐基丁基酯的提取離子流色譜圖(A)、一級(jí)質(zhì)譜圖(B)和二級(jí)質(zhì)譜圖(C)Fig. 3 Extracted ion chromatogram(A),MS(B) and MS/MS(C) spectra of BBP in a PVC plastic toy sample

3 結(jié) 論

本研究建立了塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜篩查與定量分析方法。不同類型的塑料(PS、ABS、PVC)樣品經(jīng)合適的有機(jī)溶劑溶解后采用超聲方式提取，提取液以固相萃取法凈化，樣品前處理簡(jiǎn)單高效；樣品分析采用TOF MS IDA MS/MS 采集模式，一針進(jìn)樣可同時(shí)獲得高分辨率和高質(zhì)量準(zhǔn)確度的一級(jí)和二級(jí)質(zhì)譜圖。以保留時(shí)間、一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布及二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行準(zhǔn)確定性篩查，以提取的一級(jí)母離子峰面積進(jìn)行定量分析。同時(shí)，本方法也可用于塑料玩具中未知鄰苯二甲酸酯化合物的篩查，為加強(qiáng)塑料玩具安全監(jiān)控、切實(shí)保障兒童健康安全提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

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