熊需海，張朝鵬，任榮，崔旭，李桂洋

（1.沈陽航空航天大學(xué) 先進聚合物基復(fù)合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）基復(fù)合材料因其優(yōu)越的成形工藝性能、熱物理化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于飛機的外部蒙皮、框、梁、風(fēng)扇葉片、骨架和支架等航空航天結(jié)構(gòu)件。由于其耐濕熱性能和高溫力學(xué)性能優(yōu)于環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，因此美國最先進的超音速巡航戰(zhàn)機 F-22的大部分復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件均采用BMI基復(fù)合材料制造[1-3]。隨著國防軍工科技的迅猛發(fā)展，對航空航天器的飛行速度、服役環(huán)境提出了更高更苛刻的要求，目前的 BMI樹脂的耐熱性已不能滿足現(xiàn)實需求。

傳統(tǒng)BMI固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過400 ℃[4]，但這些芳香族 BMI具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熔點高、溶解性差，制備的預(yù)浸料僵硬無黏性，且有顆粒析出，因而難以制備出高質(zhì)量的復(fù)合材料制品。為此，近30多年來，大量研究集中于BMI樹脂的增溶增韌改性，并研制出一批具有良好工藝性的樹脂體系[2]。柔性改性劑的加入顯著降低了BMI樹脂本征的耐熱性，商品化改性 BMI樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于 250～310 ℃，長期服役溫度約為150～230 ℃[3]。筆者課題組近年來致力于改善 BMI樹脂的成形工藝性能，并最大限度地保留其耐熱性能，同時提升性價比，設(shè)計合成了一系列含 1,3,4-噁二唑環(huán)、酞（芴）Cardo結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬樹脂及耐高溫改性雙馬樹脂[1,4-7]。其中研制的 X2101樹脂體系易溶于丙酮、氯仿等低沸點溶劑，樹脂溶液長期低溫存儲無析出，樹脂在纖維表面鋪覆性良好，預(yù)浸料表面無單體顆粒析出。X2101樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過350 ℃，可作為耐280～300 ℃溫度級結(jié)構(gòu)材料使用。

樹脂基復(fù)合材料在高溫服役過程中，固化物內(nèi)部殘存的少量官能團以及熱降解新生成反應(yīng)性端基將繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提升了交聯(lián)密度。同時高溫?zé)嵫醐h(huán)境下，柔性基團被氧化或熱分解將導(dǎo)致自由體積含量的變化。固化網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈堆砌狀態(tài)的改變將使得固化樹脂的剛度和體積發(fā)生改變，而復(fù)合材料則由于樹脂和纖維熱膨脹系數(shù)的不匹配，出現(xiàn)熱應(yīng)力引起的微裂紋、分層等缺陷，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的整體性能下降[8-12]。為了研究X2101復(fù)合材料的高溫服役性能，文中設(shè)計了高溫-真空耦合條件下的加速老化試驗，老化溫度高于 X2101樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用紅外光譜、DMA、SEM、力學(xué)性能測試等手段研究加速熱老化對其結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用材料為：單組分 X2101雙馬樹脂（實驗室自制）；碳纖維T700，日本東麗公司。

1.2 儀器

實驗所用儀器有：真空管式燒結(jié)爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司 GSL-1100X-S）；電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司BT25S，精度為0.000 01）；動態(tài)熱機械分析儀（DMA）（美國TA 公司Q800）；傅里葉紅外光譜分析采用 PerkinElmer公司 Spectrum100型紅外光譜儀；萬能試驗機INSTRON 8872；掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司SU3500型）。

1.3 樣品制備

將 X2101樹脂溶于丙酮配制成質(zhì)量分數(shù)為 30%的膠液，將碳纖維通過樹脂溶液、刮膠，然后在40 ℃下烘除溶劑，制得表面光潔的碳纖維預(yù)浸料。

將碳纖預(yù)預(yù)浸料剪裁成一定的尺寸，放入熱壓機模具中，按如下工藝固化成形：160 ℃/0.5 h+200 ℃/1h+250 ℃ /2 h +300 ℃ /4 h ，200 ℃加壓0.5 MPa。

根據(jù)GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能實驗方法》及GB 3357—82《單向纖維增強塑料層間剪切強度實驗方法》將復(fù)合材料層合板裁剪成規(guī)定尺寸，投入管式爐中，設(shè)定升溫速率為 10 ℃/min，壓力為-0.07 MPa，降溫速率為3 ℃/min，分別在330，350，370，400 ℃下老化 10 h。

1.4 性能測試

質(zhì)量損失率（質(zhì)損率）測試：不同老化溫度分別稱量5個樣品，每個樣品重復(fù)稱量3次，并取平均值。損失率（Mloss），按式（1）計算：

式中：Mloss為試樣的質(zhì)損率；M0為試樣的原始質(zhì)量；Mt為試樣老化后質(zhì)量。

DMA：單懸臂梁模式，驅(qū)動頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃；樣品尺寸為30 mm（長）×6 mm（寬）×2 mm（厚）。

紅外：溴化鉀壓片法，測量范圍4000～400 cm-1,32次掃描，分辨率4 cm-1。

力學(xué)性能測試：根據(jù)GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能實驗方法》及GB 3357—82《單向纖維增強塑料層間剪切強度實驗方法》。彎曲強度測試速度為10 mm/min，層間剪切強度測試速度為2 mm/ min。彎曲強度按式（2）計算，層間剪切強度按式（3）計算。

式中：σf為彎曲強度，MPa；P為最大破壞載荷，N；l為跨距，mm；b為樣條寬度，mm；h為樣條厚度，mm。

式中：τs為層間剪切強度，MPa，Pb為最大破壞載荷；b為樣條寬度，mm；h為樣條厚度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)損率分析

質(zhì)損率是度量有機材料高溫?zé)峄瘜W(xué)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。為了排除樣品在儲存過程中吸附水汽等小分子對質(zhì)損率的影響，樣品初始質(zhì)量稱量前均在120 ℃真空烘箱中烘干至恒重。X2101雙馬樹脂及其復(fù)合材料在不同溫度下老化后的質(zhì)損率如圖1所示。可以看出，X2101雙馬樹脂及其復(fù)合材料展現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在400 ℃高溫下經(jīng)過10 h老化后質(zhì)損率僅達到28.7%和3.58%。隨著老化溫度的增加，樹脂及其復(fù)合材料的質(zhì)損率逐步上升，且質(zhì)損率與溫度呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系。通常在300～400 ℃溫域內(nèi)，普通聚合物最大熱分解速率出現(xiàn)在300～350 ℃范圍內(nèi)，更高溫度已沒有可進行熱分解的基團了，因此其質(zhì)損率的增幅隨著熱解溫度的升高逐漸降低。剛性芳雜聚合物，其最大熱分解速率出現(xiàn)在380～500 ℃范圍內(nèi)，其質(zhì)損率隨熱解溫度的變化曲線將呈現(xiàn)自加速的現(xiàn)象。X2101雙馬樹脂及其復(fù)合材料質(zhì)損率隨溫度線性增加可能起因于多種因素的聯(lián)合作用。首先，X2101雙馬樹脂是一種耐高溫芳雜環(huán)樹脂，其最大熱分解溫度約為450 ℃，在300～400 ℃溫域內(nèi)僅僅會發(fā)生脂肪鏈和一些弱鍵的分解，因此，不會出現(xiàn)熱分解的自動加速的現(xiàn)象。其次，X2101雙馬樹脂的老化溫度處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，老化試驗初期由于分子鏈段的活動以及負壓環(huán)境，熱分解產(chǎn)物均能較順利地溢出。隨著老化進程的發(fā)展，固化物的交聯(lián)密度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸超過了老化溫度，分子鏈運動受阻，熱分解產(chǎn)物難以排出，最終導(dǎo)致在高的老化溫度下質(zhì)損率也難以出現(xiàn)快速增加。由圖1中不同老化溫度與對應(yīng)質(zhì)損率的擬合直線可以看出，質(zhì)損率為0的老化溫度約為303 ℃，這說明 X2101雙馬樹脂及其復(fù)合材料可以在300 ℃溫度下長期使用。

由于碳纖維是一種極耐高溫的無機材料，因此在老化過程中復(fù)合材料的質(zhì)損率主要來自于樹脂的熱分解產(chǎn)生的質(zhì)量損失。如果增強體的存在不影響基體樹脂的熱分解反應(yīng)，則在相同老化溫度下復(fù)合材料樣品與純樹脂樣品的質(zhì)損率之比應(yīng)該等于復(fù)合材料的樹脂含量。X2101雙馬樹脂與其復(fù)合材料在不同老化溫度下質(zhì)損率的關(guān)系如圖2所示，兩者線性擬合得到的斜率為 0.12，遠低于 X2101復(fù)合材料膠含量的29.4%。這可能是由于碳纖維的存在阻礙基體樹脂分子鏈的松弛，進而延遲了熱分解小分子的溢出，以及分解產(chǎn)物與碳纖維表面反應(yīng)等因素造成。

2.2 紅外光譜分析

未老化以及在不同高溫-真空下老化 10 h后的X2101雙馬樹脂基復(fù)合材料樣品的紅外曲線如圖3所示?？梢钥闯?，1710 cm-1和1512 cm-1兩處的吸收峰沒發(fā)生明顯的變化，而兩個峰分別歸屬于酰亞胺環(huán)中—C=O以及苯環(huán)的振動吸收峰。這說明在老化過程中羰基和苯環(huán)沒有發(fā)生熱分解反應(yīng)。由于酰亞胺環(huán)中兩個—C=O振動耦合效應(yīng)，—C=O除了1710 cm-1吸收峰外，在1770 cm-1附近還存在一個弱的吸收峰[13]。若以1710 cm-1為基準(zhǔn)，可以發(fā)現(xiàn)，1770 cm-1吸收峰在高溫老化過程中有逐漸增加的趨勢，這可能歸因于烷基被熱氧化生成酯基。當(dāng)老化溫度高于350 ℃時，1610～1670 cm-1區(qū)域的吸收峰強度發(fā)生急劇變化。由于 X2101樹脂是一種含有炔基的雙馬樹脂，由此可推測1610 cm-1峰的持續(xù)增加可能是由芳構(gòu)化反應(yīng)引起。1640 cm-1處峰高在由330～370 ℃老化過程中逐漸變強，當(dāng)老化溫度達400 ℃時又出現(xiàn)了降低。據(jù)此推測在老化過程中形成了—C=N—結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在400 ℃又發(fā)生了轉(zhuǎn)化或分解。在350 ℃以上老化時，1670 cm-1處峰高增加則歸因于雙馬單體結(jié)構(gòu)中甲撐基被熱氧化形成了二苯甲酮結(jié)構(gòu)。1384 cm-1歸屬于C—N—C的伸縮振動吸收峰，當(dāng)老化溫度超過350 ℃時向低波數(shù)方向移動，這暗示了部分馬來酰亞胺環(huán)的分解以及新的C—N—C結(jié)構(gòu)的形成[13]。

2.3 動態(tài)熱力學(xué)分析

不同溫度老化后 X2101樹脂復(fù)合材料的儲能模量隨溫度的變化曲線如圖4所示。未老化的復(fù)合材料在325 ℃時開始軟化，并進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，直至400 ℃時仍未進入橡膠態(tài)。因此，文中設(shè)置的老化溫度均處于 X2101樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，老化過程分子鏈具有一定的活動能力，有利于后固化以及部分熱分解產(chǎn)物再交聯(lián)反應(yīng)的進行。比較不同老化溫度的儲能模量曲線可知，在330 ℃和350 ℃老化過程中，主要發(fā)生了固化物中殘存官能團的交聯(lián)反應(yīng)以及分子鏈松弛重排等活動。這些因素導(dǎo)致固化物的分子鏈排列更為緊密、局部鏈段活動位阻增加以及自由體積下降等，因此經(jīng)330 ℃和350 ℃老化后復(fù)合材料在室溫～400 ℃溫域內(nèi)的儲能模量明顯高于初始樣品。當(dāng)溫度升至300 ℃以上時，兩種樣品的儲能模量呈現(xiàn)出些許下降的趨勢，預(yù)示著固化網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部仍含有少量的柔性鏈段。經(jīng)過370 ℃和400 ℃老化后的樣品，內(nèi)部的柔性鏈段發(fā)生分解，小分子在負壓作用下逐漸溢出，殘余的活性端基相互發(fā)生反應(yīng)形成新的耐熱性網(wǎng)鏈。熱分解小分子的溢出造成固化網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部缺陷增加以及熱應(yīng)力膨脹等因素，使得固化網(wǎng)絡(luò)自由體積含量增多、儲能模量下降。在室溫～400 ℃溫域內(nèi)370 ℃和400 ℃老化后的樣品的儲能模量隨溫度變化的曲線是線性的、沒有突變發(fā)生，說明在升溫的過程中儲能模量降低的原因是由固化網(wǎng)絡(luò)的線性膨脹引起的，而非傳統(tǒng)意義上的分子鏈段松弛。

2.4 力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)分析

X2101雙馬樹脂基復(fù)合材料在不同高溫老化后力學(xué)性能的變化見表1，層間剪切強度和彎曲強度均隨著老化溫度的升高而降低。這是因為在老化過程中樹脂基體發(fā)生了后固化以及芳構(gòu)化等反應(yīng)，交聯(lián)密度增加，樹脂基體變脆；柔性基團的熱分解反應(yīng)增加了復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷；超高溫的老化增加了復(fù)合材料內(nèi)部的熱應(yīng)力。這些原因共同導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。X2101樹脂復(fù)合材料經(jīng)不同溫度老化后微觀形貌的SEM圖如圖5所示。隨著老化溫度的升高，復(fù)合材料內(nèi)部的孔洞缺陷數(shù)量逐漸增加，這也佐證了力學(xué)性能的測試結(jié)果。

表1 不同溫度老化后彎曲強度及層間剪切強度

3 結(jié)論

通過對 X2101雙馬樹脂基復(fù)合材料經(jīng)過高溫真空熱老化后結(jié)構(gòu)和性能變化的研究，得到如下結(jié)論。

X2101雙馬樹脂及復(fù)合材料的質(zhì)損率與老化溫度呈線性關(guān)系，通過線性擬合外推法可知復(fù)合材料在300 ℃溫度下無質(zhì)量損失。

FTIR譜表明，當(dāng)老化溫度高于350 ℃時，X2101雙馬樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變。

經(jīng)350 ℃老化后，X2101層合板的儲能模量達最大值。370 ℃和400 ℃老化后由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)破壞加劇，儲能模量出現(xiàn)了降低。

隨著老化溫度的升高，復(fù)合材料內(nèi)部孔洞缺陷數(shù)量顯著增加，因此，復(fù)合材料層間剪切強度和彎曲強度逐漸降低，但350 ℃老化后強度的保留率仍在65%以上。

這些結(jié)果證實 X2101雙馬樹脂基復(fù)合材料是一種優(yōu)良的耐高溫結(jié)構(gòu)材料，可用于制造在300 ℃高溫下服役的航空航天結(jié)構(gòu)件。

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