王柏臣，劉永娜，李偉，高禹

（沈陽航空航天大學 航空航天工程學部 材料學系，沈陽 110136）

碳納米材料在光、電、熱、力、磁等方面具有優(yōu)異的性能，因此將碳納米材料應用在聚合物基復合材料成為研究熱點[1]。樹脂基復合材料的應用條件常伴有一定的水分和溫度，這兩個環(huán)境因素會對復合材料的力學性能、電性能等產(chǎn)生影響[2]。濕熱環(huán)境是使材料發(fā)生老化的重要環(huán)境因素之一[3-6]。復合材料濕熱老化機理通常分為：基體的老化、纖維的老化和界面的老化[7]。水分子的吸收使復合材料基體發(fā)生溶脹，增強了樹脂基體的塑性，降低材料剛性[8-9]。濕熱條件下，水分子在樹脂基體中擴散，使基體溶脹，濕熱過程中一部分鏈段會發(fā)生解交聯(lián)以及斷裂?；w溶脹、基體的裂紋擴展以及水分子滲透到界面處對其粘結能力的破壞使界面老化[10]，濕熱環(huán)境使材料的性能發(fā)生了不同程度的影響[11-14]。因此納米復合材料在濕熱環(huán)境下的性能具有研究價值。

文中利用水熱法制備具有一定兩親性的雜化乳液穩(wěn)定劑EMI/GO/CNTs，利用EMI/GO/CNTs穩(wěn)定以MMA為油相的水包油型Pickering乳液。通過懸浮聚合制備PMMA混雜納米復合材料并對其進行模壓成型。利用光學顯微鏡對Pickering乳液進行形貌觀察。通過對復合材料濕熱實驗、動態(tài)力學性能測試、導電性測試，分析了復合材料在不同溫度下水浸吸濕率的變化，動態(tài)力學性能以及導電性的變化規(guī)律及原因。給出了濕熱環(huán)境對PMMA納米復合材料動態(tài)力學以及電性能等性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗所用主要材料有：鱗片石墨；濃硫酸；高錳酸鉀；30%過氧化氫；濃鹽酸；2-乙基-4-甲基咪唑；羧基化碳納米管 CNTs(-COOH)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；偶氮二異丁氰(AIBN)（以上試劑均為分析純）；去離子水。

儀器與表征方法：利用透反射偏光顯微鏡（MP41，中國Mshot公司）對Pickering乳液液滴大小及分布情況進行觀察；利用數(shù)碼相機（D3200，日本 Nikon公司）對Pickering乳液拍照。利用精密電子天平（BT25S，德國Sartorius公司）對試樣進行稱量，每次試樣稱量3次取平均值，計算吸濕率。利用動態(tài)力學熱分析儀（Q800，美國TA公司）分別對干燥的，25、50 ℃水浸后的PMMA復合材料進行測試。加載方式為單懸臂梁，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為35～180 ℃。利用高阻計（6517B，德國Keithley公司）測試PMMA復合材料的導電性能。

1.2 氧化石墨烯的制備

用改進的 Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)[15]。在0 ℃冰水浴下，將2.5 g天然鱗片石墨在攪拌下緩慢加入到裝有60 mL濃硫酸的三口燒瓶中，持續(xù)攪拌30 min后，在30 min內(nèi)緩慢加入9 g高錳酸鉀。保持溫度不高于20 ℃反應2 h。將燒瓶轉(zhuǎn)移到35 ℃的水浴中鍋進行中溫反應2 h。再向三口燒瓶中滴加60 mL去離子水，在水浴鍋溫度90 ℃下繼續(xù)攪拌30 min，控制溫度不高于95 ℃。最后向三口燒瓶中加入適量的30%雙氧水，直至三口燒瓶中沒有濺射現(xiàn)象，混合物由黑棕色變?yōu)榱咙S色，并且不再有氣泡產(chǎn)生。再在室溫下繼續(xù)攪拌 10 min，將混合物倒入500 mL大燒杯中，靜置一夜。先用適量10%鹽酸洗滌混合物，取部分混合溶液加入BaCl2溶液檢測，若無沉淀，則再用去離子水多次洗滌至中性，去除雜質(zhì)和離子，然后超聲分散60 min，進行冷凍干燥，得到干燥的GO。

1.3 混雜乳液穩(wěn)定劑的制備

將一定量的GO加入到去離子水中，利用超聲波細胞粉碎機在冰水浴中超聲30 min后，加入一定量與GO成一定比例的CNTs(—COOH)，繼續(xù)超聲2 h，使GO和CNTs(—COOH)形成均勻的水懸浮液。再在超聲后的GO/CNTs(—COOH)懸浮液中加入與GO等質(zhì)量的 2-乙基-4-甲基咪唑，在 30 ℃下磁力攪拌 20 min，使2-乙基-4-甲基咪唑充分溶解在水中。最后將混合液倒入三口燒瓶中，在90 ℃下持續(xù)攪拌反應2 h，得到O/W型混雜乳化劑EMI/GO/CNTs。

1.4 Pickering乳液的制備

將制備好的 O/W 型雜化穩(wěn)定劑水分散液超聲處理30 min，使其更好地分散。取一定量的MMA加入到 O/W 型雜化穩(wěn)定劑水分散液中，用超聲波細胞粉碎機在150 W功率下超聲處理10 min，得到O/W型MMA為油相的Pickering乳液。

1.5 碳納米復合材料的合成

取0.5 g AIBN溶解在50 g MMA中，將混合物與穩(wěn)定劑水溶液用超聲波細胞粉碎機進行超聲處理10 min，形成Pickering乳液。將Pikering乳液倒入500 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶移至80 ℃恒溫水浴鍋中，在冷凝條件下攪拌反應6 h。將反應后的產(chǎn)物用熱的去離子水抽濾，最后在鼓風干燥機中90 ℃干燥48 h。將干燥后的產(chǎn)物放置在模具中，放在模壓機中，200 ℃預熱 1 h，220 ℃下 30 min，加壓至 10 MPa，保持 220 ℃/10 MPa條件下3 h。在模壓機中保壓冷卻至室溫，得到了EMI/GO/CNTs/PMMA混雜納米復合材料。

2 結果及分析

2.1 Pickering乳液液滴形貌

以MMA為油相的Pickering乳液的照片及放大600倍的光學顯微鏡圖如圖1所示。圖中GO的質(zhì)量濃度為2 mg/mL，GO與CNTs的質(zhì)量比為4：1。圖1中左側數(shù)碼照片是乳液形成8 h后拍攝的，可以看出乳液穩(wěn)定性良好，并未見明顯的分層。通過光學顯微鏡圖片可以看出，乳劑的液滴粒徑分布范圍較窄，液滴分布較均勻。雜化乳液穩(wěn)定劑在形成 Pickering乳液時分布在MMA和水的表面。穩(wěn)定劑的親水性主要由GO上未被還原含氧基團提供的，這部分含氧基團傾向于和水接觸。穩(wěn)定劑的疏水性主要由CNTs(—COOH)上 sp2結構提供的。Pickering乳液在乳化過程中，系統(tǒng)的自由能降低，這是因為穩(wěn)定劑具有類似于 GO的較高的比表面積，穩(wěn)定劑包裹在MMA液滴的表面分散在水中，形成水包油型Pickering乳液。

2.2 吸濕率分析

圖2是復合材料在25 ℃和50 ℃水浸實驗后的吸濕率隨時間變化的曲線。吸濕率定義為材料在濕態(tài)環(huán)境下吸水過程中，試樣質(zhì)量變化量與初始質(zhì)量的比值。由圖2可以看出，不同溫度下復合材料水浸實驗的吸濕速度和平衡吸濕度率有明顯差異。50 ℃的試樣比25 ℃的先到達飽和吸濕率，且50 ℃的飽和吸濕率較 25 ℃的高。原因一方面是溫度越高，水分子能量越大，水分子的運動速度越快，水分子運動到復合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡中的數(shù)量越多，速度越快。另一方面，溫度升高導致聚合物鏈段運動能力越強，導致鏈段活動空間變大，增加了吸濕量。因此溫度越高，復合材料的吸濕速度和平衡吸濕度率越大。

復合材料的吸濕率隨時間變化的曲線可以分為三個過程。第一個過程為復合材料吸水的初始階段，從圖2中顯示為曲線斜率較大的部分，可以看出，復合材料吸濕率在前期0～40 h內(nèi)快速增長，吸濕的初始階段，材料吸收水的質(zhì)量隨著時間的平方根呈線性增加。前期水分子主要是通過毛細作用進入復合材料中的界面及空隙，小部分水分子通過擴散進入樹脂基體，水分子以毛細作用進入復合材料比擴散進入的速度更快且更突出。第二個過程在40～510 h階段，復合材料吸濕率增加逐漸變緩，這部分水分子主要以滲透擴散的方式進入樹脂基體和界面，直到達到飽和狀態(tài)。第三個過程為材料吸濕510 h以后，該過程復合材料的吸濕率趨于平穩(wěn)，此時可以認為復合材料達到吸濕平衡。25 ℃的平衡吸濕率約為1.35%，50 ℃的平衡吸濕率約為1.68%。50 ℃試樣比25 ℃先達到復合材料的吸濕平衡點。

在材料吸水的初始階段，可以用 Fick第二定律來描述水的擴散行為，如式（1）：

式中：M為吸濕率；D為擴散系數(shù)；t為吸濕時間；Z為厚度。t時刻時復合材料的吸濕率Mt如式（2）：

式中：W0和Wt分別為試樣在起始時刻和t時刻的質(zhì)量。擴散系數(shù)D可由式（3）求得：

式中：M∞為試樣飽和吸濕率；Z為試樣的厚度；M t1，M t2分別是t1和t2時刻試樣的吸濕率。

2.3 動態(tài)力學分析

不同濕熱環(huán)境的復合材料的損耗因子與溫度的關系如圖3所示。結果表明，吸濕后的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動，50 ℃水浸吸濕實驗后的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較 25 ℃的小。干燥復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129.4 ℃，復合材料在25，50 ℃水浸607 h后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為128.6，128.1 ℃，分別比干燥的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了 0.8，1.3 ℃。25，50 ℃水浸濕熱實驗后玻璃化溫度變化率分別為0.62%和1.00%?？梢钥闯?，吸濕前后復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變。由于復合材料吸水后，樹脂基體發(fā)生溶脹，這會導致分子間間距變大，樹脂基體吸濕塑化導致材料剛度下降。濕熱條件下，水分子先是進入到復合材料內(nèi)部含有的微孔隙中，隨著時間的延長，水分子會逐漸進入到樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡的內(nèi)部及復合材料界面，產(chǎn)生毛細作用，由毛細現(xiàn)象產(chǎn)生的壓力稱為毛細壓力[16]，毛細壓力ΔPc見式(4)：

式中：r為產(chǎn)生毛細作用時的有效半徑；γ為表面張力；θ為 接觸角。

毛細壓力的存在會導致樹脂基體內(nèi)部產(chǎn)生微小的裂縫及損壞，致使水分子在材料內(nèi)部的進一步擴散。這也使裂紋進一步增長，如此循環(huán)往復，使基體破裂，聚合物大分子溶脹、斷裂甚至解交聯(lián)。進而使復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動[17-20]。經(jīng)過607 h不同溫度的濕熱實驗后，25 ℃和50 ℃水浸吸濕實驗后復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變，故甲基丙烯酸甲酯混雜納米復合材料具有優(yōu)異的耐濕熱性能。

2.4 導電性分析

圖4為25 ℃和50 ℃水浸實驗復合材料的電導率隨溫度變化譜圖。由圖4可見，干燥的PMMA混雜納米復合材料的電導率是7.77E-10，25 ℃和50 ℃水浸實驗 607 h后復合材料電導率分別為 6.35E-09和2.64E-08。碳納米粒子以穩(wěn)定劑的方式包裹在PMMA聚合物微球的表面，微球與微球通過模壓成型的方式相互貼合在一起，在材料內(nèi)部形成一個導電網(wǎng)絡，使PMMA混雜納米復合材料具有一定的導電性。圖 4實驗結果表明， 25 ℃和50 ℃水浸實驗后復合材料比干燥復合材料的電導率分別高出一個和兩個數(shù)量級。50 ℃水浸實驗后復合材料的電導率高于25 ℃的復合材料。這是由于一方面復合材料在濕熱過程中，復合材料內(nèi)部吸收了極性較高的水分子，溫度越高，吸收的水分子越快越多。水分子在復合材料中擴散使復合材料電導率變大。另一方面，水分子的進入導致樹脂基體溶脹，這使得PMMA聚合物微球在復合材料中排列更加緊實，導電碳網(wǎng)絡更加完善，所以25 ℃和50 ℃水浸實驗后復合材料比干燥復合材料的電導率分別高出一個和兩個數(shù)量級。

3 結論

1）用制備的雜化乳液穩(wěn)定劑 EMI/GO/CNTs可以與MMA形成穩(wěn)定的Pickering乳液，乳液液滴尺寸分布范圍較窄，液滴分布較均勻。

2）溫度越高，復合材料的吸濕速度越快，吸濕率越大。

3）與未經(jīng)濕熱處理的干燥復合材料相比，濕熱條件對復合材料的剛度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。

4）25 ℃和50 ℃水浸濕熱實驗后復合材料比干燥復合材料的電導率分別高出一個和兩個數(shù)量級。

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