， ， ，，，

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

混凝沉淀是污水處理中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，絮凝劑的選擇與使用直接關(guān)系著污水混凝效果。常規(guī)絮凝劑存在用量大、絮體松散、混凝效率低、混凝污泥不可生物降解，且對(duì)環(huán)境、土壤造成二次污染等問(wèn)題[1-2]。隨著高分子絮凝劑的研究發(fā)展和人們對(duì)更加環(huán)境友好和可持續(xù)化學(xué)技術(shù)的需求，綠色環(huán)保的天然高分子絮凝劑日益受到社會(huì)和學(xué)者們的關(guān)注[3-4]。

纖維素是地球上儲(chǔ)量最為豐富的生物有機(jī)高分子材料，并且其表面富含活性羥基、便于化學(xué)改性，同時(shí)具有廉價(jià)、可再生、無(wú)毒和可生物降解等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。絲膠蛋白是蠶絲綢工業(yè)的副產(chǎn)品[9-10]，作為一種生物相容性好、無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)刺激性、可生物降解的天然蛋白質(zhì)，其富含氨基、羧基等活性基團(tuán)，易于化學(xué)改性[11-14]。迄今為止未見(jiàn)利用戊二醛交聯(lián)纖維素與絲膠蛋白制備全降解絮凝材料的報(bào)道。如利用戊二醛的醛基分別與纖維素中高反應(yīng)活性的羥基和絲膠蛋白中的氨基進(jìn)行半縮醛和席夫堿反應(yīng)，制備一種將絲膠蛋白接枝到纖維素大分子上并可完全生物降解的綠色絮凝材料，進(jìn)而有效提高傳統(tǒng)絮凝劑的混凝效果[11]。

本文以戊二醛為交聯(lián)劑將絲膠蛋白和纖維素接枝共聚，制備一種新型纖維素基全降解綠色絮凝材料(Bamboo pulp cellulose-g-silk sericin， BPC-g-SS)，以高嶺土懸濁液和實(shí)際工業(yè)印染廢水處理效果為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)BPC-g-SS產(chǎn)品進(jìn)行混凝性能評(píng)價(jià)。并與傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑聚丙烯胺酰胺的絮凝和降解性能相比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

毛竹漿板(分子量12.6萬(wàn)Da)由貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司提供，采用微型植物粉碎機(jī)打碎，經(jīng)80～100目篩網(wǎng)過(guò)濾，得到粒徑在150 μm左右的竹漿纖維素備用；絲膠蛋白(分子量8000 Da)由湖州奧特絲生物化工有限公司提供；戊二醛、濃鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、聚丙烯酰胺(PAM)、高嶺土(平均粒徑11 μm)、無(wú)水乙醇等購(gòu)自杭州米克化工儀器有限公司。

1.1.2 儀 器

FZ102微型植物粉碎機(jī)(天津泰斯特儀器有限公司)，iS50傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析(日本Hitachi公司)，Nano ZS90Zetasize電位分析儀(美國(guó)Malvern公司)，Turb 550濁度儀(德國(guó)WTW公司)，COD測(cè)定儀(美國(guó)哈希公司)，HJ-5型多功能攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)。

1.2 BPC-g-SS合成

將1.0 g竹漿纖維素用100 mL的去離子水浸泡36 h得到溶脹纖維素，稱取1.2 g絲膠蛋白粉末加入到上述溶液內(nèi)得到纖維素-絲膠蛋白混合液，調(diào)節(jié)pH值至4.5后，將其加入單口燒瓶中，在37 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中攪拌10 min，加入0.4 g戊二醛，反應(yīng)8 h得到交聯(lián)產(chǎn)物，在截留分子量8000～12000透析袋中透析5天至中性，冷凍干燥得到BPC-g-SS產(chǎn)品。

1.3 混凝工藝優(yōu)化

將0.5 g高嶺土加入到1 L去離子水中，劇烈攪拌10 min，配制成500 mg/L高嶺土懸濁液。圍繞影響B(tài)PC-g-SS絮凝材料混凝高嶺土懸濁液的主要因素，設(shè)計(jì)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)(如表1所示)，混凝處理上述高嶺土懸濁液，以靜置30 min上清液濁度作為衡量指標(biāo)，確定BPC-g-SS產(chǎn)品的最佳混凝工藝條件。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

混凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)節(jié)高嶺土懸濁液pH至所需條件，在磁力攪拌300 r/min下向高嶺土懸濁液中加入一定量CaCl2助凝劑，攪拌3 min，降低轉(zhuǎn)速至100 r/min并向懸濁液加入BPC-g-SS，攪拌表1相對(duì)應(yīng)的時(shí)間，靜置30 min，取上清液測(cè)定濁度[15]，按公式(1)計(jì)算濁度去除率RT：

(1)

其中：To為廢水初始濁度，Tf是經(jīng)混凝處理的上清液濁度。

1.4 BPC-g-SS產(chǎn)品在土壤提取液中的降解率的測(cè)定

在200 mL的去離子水中加入100 g新鮮土壤，并在攪拌器上強(qiáng)力攪拌20 min后，6000 r/min下離心15 min，過(guò)濾除去土壤中的細(xì)小顆粒及雜質(zhì)，將得到的濾液用去離子水稀釋到200 mL待生物降解實(shí)驗(yàn)用[16]。將BPC-g-SS絮凝劑和PAM放入80 ℃的烘箱中烘干至恒重，烘干的產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后待后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

分別稱取0.2 g的BPC-g-SS和PAM粉末加入到上述200 mL的土壤提取液中，放入37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。分別降解5、10、20、30、40、50、60、75、90 d后取出樣品，并用100 mL的無(wú)水乙醇浸泡以除去產(chǎn)物表面的雜物，然后烘干稱量質(zhì)量。通過(guò)測(cè)定其質(zhì)量的變化來(lái)測(cè)定其降解率[17]，按公式(2)計(jì)算降解率RD：

(2)

其中：RD是樣品的降解率，Wi是第i天的樣品殘余質(zhì)量，W0是原始樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPC-g-SS合成及表征

BPC-g-SS的合成反應(yīng)路徑[11]如圖1所示，交聯(lián)劑戊二醛的醛基分別與竹漿纖維素的羥基和絲膠蛋白的氨基發(fā)生半縮醛和席夫堿反應(yīng)，生成BPC-g-SS產(chǎn)品。

圖2為BPC-g-SS的FTIR譜圖，其中BPC-g-SS在1640 cm-1處峰強(qiáng)明顯增大，由于共聚物中的席夫堿基團(tuán)(C=N)和半縮醛(C=O)的伸縮振動(dòng)[11]，因此戊二醛成功把纖維素和絲膠交聯(lián)在一起。

圖3為竹漿纖維素接枝絲膠前后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)比圖，從圖3(a)可以看出，原始的竹漿纖維素表面粗糙而又干癟。在圖3(b)中，BPC-g-SS表面變得蓬松，其原因可能是由于絲膠蛋白的接枝使原有纖維素的晶區(qū)遭到破壞導(dǎo)致。

圖4為不同pH值對(duì)竹漿纖維素、絲膠蛋白和BPC-g-SS Zeta電位的影響，結(jié)果表明pH值在3～11范圍內(nèi)BPC-g-SS的電位都呈現(xiàn)負(fù)值，并且處于竹漿纖維素和絲膠蛋白之間，進(jìn)一步說(shuō)明絲膠蛋白的成功交聯(lián)。

圖1 BPC-g-SS合成路線示意圖

圖2 竹漿纖維素和BPC-g-SS的紅外光譜圖

圖4 不同pH值對(duì)竹漿纖維素、絲膠蛋白和BPC-g-SS Zeta電位的影響

2.2 BPC-g-SS混凝性能評(píng)價(jià)

圖5是高嶺土上清液的濁度隨氯化鈣用量的變化圖，研究CaCl2用量對(duì)高嶺土懸濁液助凝效果的影響。結(jié)果表明：原始的高嶺土懸濁液與添加了0.4 mg/mL CaCl2的高嶺土懸濁液相比，上清液濁度由489 NTU降低至117 NTU，說(shuō)明 CaCl2對(duì)高嶺土懸濁液具有較為明顯的助凝效果；同時(shí)考慮實(shí)際運(yùn)行成本，在后續(xù)混凝性能優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)中，選取CaCl2用量0.2、0.4、0.6 mg/mL進(jìn)行探討。

以500 mg/L高嶺土懸濁液為處理對(duì)象，采用4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化BPC-g-SS的最佳混凝工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析分別如表2和表3所示。結(jié)果表明，混凝條件對(duì)BPC-g-SS產(chǎn)品混凝效果的影響主次順序?yàn)椋篋>C>B>A，即影響從大到小依次為絮凝pH值、攪拌時(shí)間、BPC-g-SS用量、CaCl2用量。因此，確定BPC-g-SS的最佳混凝工藝為A2B3C3D1，即助凝劑CaCl2用量0.4 mg/ml、BPC-g-SS用量0.3 mg/ml、攪拌時(shí)間9 min、pH值為4。

圖5 高嶺土上清液濁度隨CaCl2添加量的變化曲線

序號(hào)A/(mg·mL-1)B/(mg·mL-1)C/minDT/NTU102013422720202671440302039105864040161077050402949460403379007060197740806023108409060364228

注：T為濁度。

表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析

注：K為均值；R為極差。

為驗(yàn)證BPC-g-SS最佳混凝工藝的實(shí)際處理效果，選用3組高嶺土懸濁液進(jìn)行最佳工藝混凝實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其處理后的上清液濁度分別為7.2 NTU、8.1 NTU和7.6 NTU，平均濁度去除率達(dá)到98.4%。圖6為高嶺土懸濁液處理前后效果直觀圖，如圖6(b)所示，經(jīng)BPC-g-SS混凝處理后，高嶺土懸濁液上清液清澈透明，混凝沉淀效果明顯。

圖6 高嶺土混凝處理效果直觀圖

為進(jìn)一步驗(yàn)證BPC-g-SS處理實(shí)際工業(yè)廢水性能，采用BPC-g-SS在上述最優(yōu)工藝下混凝處理實(shí)際印染廢水，同時(shí)采用商業(yè)聚丙烯胺酰胺(PAM)進(jìn)行混凝性能對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，經(jīng)商業(yè)PAM和BPC-g-SS混凝處理的印染廢水視覺(jué)上較為接近，均具有優(yōu)異的絮凝沉淀效果，上清液澄清透明，絮凝污泥呈現(xiàn)出較大的絮體顆粒且與上清液明顯分離。

圖7 印染廢水經(jīng)商業(yè)PAM和BPC-g-SS處理前后的效果對(duì)比照片

如圖8所示，從濁度測(cè)定結(jié)果看，印染廢水原液濁度84.6 NTU，經(jīng)BPC-g-SS混凝處理的印染廢水上清液濁度分別為3.4、4.8 NTU和3.8 NTU，平均濁度為4.0 NTU，對(duì)應(yīng)濁度去除率分別為96.0%、94.3%和95.5%，平均濁度去除率95.3%。商業(yè)PAM混凝處理印染廢水后上清液濁度為8.5 NTU，濁度去除率90.0%。印染廢水原始COD為3260 mg/L，經(jīng)BPC-g-SS混凝處理后COD降為98 mg/L，COD去除率達(dá)到97.0%，經(jīng)商業(yè)PAM混凝處理后COD降為109 mg/L。表明該BPC-g-SS產(chǎn)品對(duì)印染廢水具有良好的混凝沉淀性能，優(yōu)于傳統(tǒng)商業(yè)PAM產(chǎn)品。

圖8 實(shí)際印染廢水經(jīng)BPC-g-SS混凝處理前后的濁度變化情況

圖9是BPC-g-SS絮凝劑與聚丙烯酰胺(PAM)在相同溫度(37 ℃)、相同環(huán)境(土壤提取液)中降解90 d的降解對(duì)比，該土壤提取液的pH值為7.72。從圖中可以看出BPC-g-SS絮凝劑在5 d內(nèi)便可以降解自身重量的42.5%以上，起始時(shí)樣品中可利用的有機(jī)氮源-絲膠蛋白含量較多，微生物活性較高，數(shù)量較多，生長(zhǎng)較快，且樣品中可能還含有未接枝的均聚物，這些殘留物易溶于水，因而初始降解速度較快，隨后變慢。在30天內(nèi)降解自身重量的75.4%左右，之后降解速率達(dá)逐漸趨于平緩，90 d內(nèi)的降解速率可達(dá)92.8%，幾乎完全降解。將樣品PAM的降解率曲線與BPC-g-SS的曲線作對(duì)比，可以看出BPC-g-SS的降解率遠(yuǎn)高于PAM的降解率，表明所制得的BPC-g-SS絮凝劑與傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑相比具有更好的降解性能，90 d內(nèi)接近完全降解。

圖9 降解率隨時(shí)間的變化情況

3 結(jié) 論

通過(guò)戊二醛交聯(lián)竹漿纖維素與絲膠蛋白成功制備BPC-g-SS全降解綠色絮凝材料，并采用紅外光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和Zeta電位分析儀對(duì)BPC-g-SS產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，主要結(jié)論如下：

a) 戊二醛與竹漿纖維素和絲膠蛋白分別發(fā)生半縮醛反應(yīng)和席夫堿反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二者結(jié)構(gòu)交聯(lián)。

b) 以混凝處理后的高嶺土上清液濁度為衡量指標(biāo)，優(yōu)化獲得BPC-g-SS的最佳混凝工藝并將其應(yīng)用于實(shí)際印染廢水的混凝處理。

c) 以500 mg/L高嶺土懸濁液為模擬廢水時(shí)，其平均濁度去除率可達(dá)98.4%；將該BPC-g-SS應(yīng)用于混凝沉淀實(shí)際印染廢水，其平均濁度去除率達(dá)到95.3%，COD去除率達(dá)到97.0%，混凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)的商業(yè)PAM產(chǎn)品。說(shuō)明本研究?jī)?yōu)化合成的BPC-g-SS產(chǎn)品對(duì)印染工業(yè)廢水混凝效果顯著，結(jié)合其環(huán)境友好性，有望將其推廣應(yīng)用于其它工業(yè)廢水的混凝沉淀過(guò)程。

d) 在37 ℃下將BPC-g-SS產(chǎn)品置于土壤提取液30 d可降解自身重量的75.4%，90 d降解率可達(dá)到92.8%，且BPC-g-SS的降解率遠(yuǎn)高于PAM，表明所制得的BPC-g-SS絮凝劑與傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑相比具有更好降解性能。

[1] Ho Y C， Norli I， Alkarkhi A F M， et al. Characterization of biopolymeric flocculant(pectin) and organic synthetic flocculant(PAM): A comparative study on treatment and optimization in kaolin suspension[J]. Bioresource Technology，2010，101(4):1166-1174．

[2] Liimatainen H， Sirvi? J， Haapala A， et al. Characterization of highly accessible cellulose microfibers generated by wet stirred media milling[J]. Carbohydrate Polymers，2011，83(4):2005-2010．

[3] Nakason C， Wohmang T， Kaesaman A， et al. Preparation of cassava starch-graft-polyacrylamide superabsorbents and associated composites by reactive blending[J]. Carbohydrate Polymers，2010，81(2):348-357．

[4] 胡智鋒，彭振華，徐灝龍.新型有機(jī)高分子絮凝劑的合成及在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].中國(guó)造紙，2009，30(8):42-44．

[5] Klemm D， Philipp B， Heinze U， et al. Comprehensive cellulose chemisty. volume 1: Fundamentals and analytical methods[J]. Journal of the American Chemical Society，1999，121(37):8677．

[6] Schurz J. A bright future for cellulose[J]. Progress in Polymer Science，1999，24(4):481-483．

[7] Klemm D， Heublein B， Fink H P， et al. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie International Edition，2005，44(22):3358-3393．

[8] Klemm D， Kramer F， Moritz S， et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50(24):5438-5466．

[9] Kundu S C， Dash B C， Dash R， et al. Natural protective glue protein， sericin bioengineered by silkworms: potential for biomedical and biotechnological applications[J]. Progress in Polymer Science，2008，33(10):998-1012．

[10] Lamboni L， Gauthier M， Yang G， et al. Silk sericin: a versatile material for tissue engineering and drug delivery[J]. Biotechnology Advances，2015，33(8):1855-1867．

[11] Lamboni L， Li Y， Liu J， et al. Silk sericin-functionalized bacterial cellulose as a potential wound-healing biomaterial[J]. Biomacromolecules，2016，17(9):3076-3084．

[12] Terada S， Sasaki M， Yanagihara K， et al. Preparation of silk protein sericin as mitogenic factor for better mammalian cell culture[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering，2005，100(6):667-671．

[13] Xie H， Yang W， Chen J， et al. A silk sericin/silicone nerve guidance conduit promotes regeneration of a transected sciatic nerve[J]. Advanced Healthcare Materials，2015，4(15):2195-2205．

[14] Martínez-mora C， Mrowiec A， GARCA-VIZCANO E M， et al. Fibroin and sericin from Bombyx mori silk stimulate cell migration through upregulation and phosphorylation of c-Jun[J]. Plos One，2012，7(7):e42271．

[15] 南軍，賀維鵬，宋娟娟.水處理變速絮凝工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)探討[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(12):196-198．

[16] Phang Y N， Chee S Y， Lee C O， et al. Thermal and microbial degradation of alginate-based superabsorbent polymer[J]. Polymer Degradation & Stability，2011，96(9):1653-1661．

[17] Tao S， Liu J， Jiu K， et al. Preparation and characterization of triple polymer-coated controlled-release urea with water-retention property and enhanced durability[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，120(4):2103-2111．