李麗春，劉書貴，尹怡，鄭光明，馬麗莎，謝文平，戴曉欣，單奇，趙城

(中國水產(chǎn)科學研究院珠江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室(廣州)；農(nóng)業(yè)部休閑漁業(yè)重點實驗室，廣州 510380)

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥因其高效廣譜、低毒低殘留的特性被廣泛運用于農(nóng)業(yè)和漁業(yè)生產(chǎn)中。其在水產(chǎn)品中可被魚鱗吸收，進入魚體產(chǎn)生毒性[1]，進而經(jīng)食物鏈進入人體，給人類健康帶來風險[2-3]。許多國家和地區(qū)對其在水產(chǎn)品中的殘留量做出了限定，歐盟規(guī)定水產(chǎn)品中氯氰菊酯最大殘留量為50 μg/kg，溴氰菊酯為10 μg/kg[4]。日本“肯定列表制度”中規(guī)定了鮭形目：大馬哈魚(Oncorhynchusketa)和虹鱒(Oncorhynchusmykiss)等中氯氰菊酯、溴氰菊酯最高殘留限量為30 μg/kg，其他魚及水生動物均為10 μg/kg[5]，中國農(nóng)業(yè)部235號公告也規(guī)定魚肌肉中溴氰菊酯最大殘留限量為30 μg/kg[6]，近年來由于部分有機磷和有機氯農(nóng)藥的限用，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的運用越來越多，水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留風險倍受關(guān)注。

羅非魚(Oreochromisspp.)為熱帶暖水性魚類，在亞洲、美洲和非洲100多個國家均有養(yǎng)殖[7-8]，目前中國已成為世界上最大的羅非魚生產(chǎn)國、出口國和消費國，2007年中國羅非魚出口總量和出口總額分別占全球的50%和70%[9]。隨著貿(mào)易量的增加，羅非魚的質(zhì)量安全也越來越受到重視。目前羅非魚中藥物殘留研究大多集中在獸藥殘留方面，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在羅非魚中殘留分析僅限于肌肉樣品[10-11]。水產(chǎn)品中有機磷和有機氯農(nóng)藥的研究較多，而擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留情況的報道較少[12-16]。

目前擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量檢測的常規(guī)方法有氣相色譜法(GC)[17-19]、氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)[17,20-22]、高效液相色譜法(HPLC)[23-26]和酶聯(lián)免疫分析方法(ELISA)[27]，其中GC-MS大多采用層析柱凈化的方法，處理過程繁瑣[17,19,28-29]，且大多集中在水體和肌肉中的殘留分析，對于魚體血漿中的殘留分析研究尚未見報道。血漿中藥物殘留可揭示藥物在魚體內(nèi)的吸收、代謝和消除等動態(tài)變化規(guī)律，預(yù)示藥物在其體內(nèi)是否發(fā)生蓄積殘留等規(guī)律，進而為藥物殘留隱患分析提供依據(jù)。因此，本研究擬開發(fā)更加高效、快捷、簡單的水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析方法，能夠?qū)崿F(xiàn)同時檢測擬除蟲菊酯類藥物在羅非魚肌肉和血漿中殘留量，從而為擬除蟲菊酯農(nóng)藥在羅非魚中的藥代動力學研究及其質(zhì)量安全風險評估提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，純度為99.0%～99.5%，購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司。乙腈(色譜純)和正己烷(色譜純)，韓國 Honeywell Burdick & Jackson公司；無水硫酸鎂(分析純)和氯化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；N-丙基乙二胺(PSA，40～60 μm)和中性氧化鋁(100～300目)，天津博納艾杰爾科技公司。羅非魚購買于廣州市荔灣區(qū)荔塱市場，在實驗室飼養(yǎng)一周后取肌肉和血漿。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀(Agilent 7890A)，配備63Ni-ECD 檢測器，HP-5(5%苯基甲基硅氧烷)毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，天平(XS5003SXDR，Mettrt Toedo,UAS)，氮吹儀(N-EVAP-112, USA)，離心機(TDL-5-A)，漩渦振蕩器(MS3, IKA, Germany)及其他常規(guī)器皿等。

1.3 標準儲備液的配制

分別準確稱取10.0 mg的甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯標準品用正己烷定容至10 mL，配制成1.0 mg/mL標準儲備液。分別移取0.1 mL的4種菊酯類農(nóng)藥標準儲備液于同一容量瓶中，用正己烷定容至10 mL配制成10 μg/mL混合標準溶液。采用系列稀釋法分別配制實驗所需混合標準溶液。

1.4 前處理方法

1.4.1 肌肉樣品

準確稱取羅非魚肌肉樣品5.0 g，加入10 mL乙腈、2.0 g無水硫酸鎂和1.0 g氯化鈉，振蕩提取1 min，以2 400 g離心5 min，上層提取液轉(zhuǎn)入裝有PSA 150 mg、中性氧化鋁300 mg和無水硫酸鎂300 mg的離心管中，剩余殘渣再用5 mL乙腈提取1次，合并提取液，渦旋振蕩1 min，然后2 400 g 離心5 min，上層凈化液，轉(zhuǎn)移至50 mL 玻璃指型管中，氮氣吹干，用1 mL正己烷定容，過0.22 μm微孔濾膜待GC-ECD檢測。

1.4.2 血漿樣品

準確量取羅非魚血漿樣品1 mL于裝有0.3 g無水硫酸鎂、0.2 g氯化鈉和50 mg PSA的15 mL離心管中，加入5 mL乙腈，振蕩提取1min，以2 400 g離心5 min，上層溶液轉(zhuǎn)移至10 mL 玻璃指型管中，剩余殘渣用2 mL乙腈重復(fù)提取1次,合并提取液，氮氣吹干，然后用1 mL正己烷定容，過0.22 μm微孔濾膜待GC-ECD檢測。

1.5 測定條件

氣相色譜儀7890A(Agilent)，63Ni-ECD 檢測器，色譜柱為HP-5毛細管柱 (5%苯基-甲基聚硅氧烷)，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣為99. 999%高純氮氣。進樣口溫度270 ℃，進樣量1 μL，不分流進樣。柱溫程序：初始溫度160 ℃，維持1 min；以40 ℃/min 升至250 ℃，維持2 min；再以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min。柱流速為2.5 mL/min(恒定流量) 。檢測器為63Ni-ECD 檢測器，檢測器溫度300 ℃。尾吹氣流速為25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化及標準色譜圖

進樣口溫度和檢測器對4種菊酯類農(nóng)藥的響應(yīng)值有一定影響，為了防止色譜柱出來的樣品對檢測器造成污染，降低檢測器靈敏度，檢測器溫度應(yīng)高于進樣口溫度[23,30]，因此選擇4種菊酯類農(nóng)藥分析的最佳進樣口溫度和檢測器溫度分別為270 ℃和300 ℃。采用100 ng/mL的混合標準工作溶液和空白基質(zhì)溶液在已確定的色譜條件下檢測，可獲得較為理想的色譜圖(圖1)，4種菊酯類農(nóng)藥分離效果較好，無雜質(zhì)峰干擾。

圖1 100 ng·mL-1標準溶液色譜圖Fig.1 Chromatograms of pyrethroids standard solution (100 ng·mL-1)

2.2 提取劑的選擇

目前擬除蟲菊酯類農(nóng)藥常用提取劑有乙腈、正己烷、環(huán)己烷、丙酮和乙酸乙酯等[31]，本研究優(yōu)化比較了乙腈、1%乙酸酸化的乙腈、正己烷-丙酮(2∶1，V∶V)和環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1，V∶V)4種提取劑對羅非魚肌肉中4種菊酯類農(nóng)藥的提取效果，采用基質(zhì)加標法評價提取劑對目標化合物的提取效果，分別向5.0 g肌肉樣品中加入1.0 μg/mL混合標準工作溶液0.25 mL，使樣品中4種菊酯含量為50 ng/g，分別用15 mL乙腈、1%乙酸酸化的乙腈、正己烷-丙酮(V∶V=2∶1)和環(huán)己烷-乙酸乙酯(V∶V=1∶1)提取，經(jīng)吸附劑凈化后GC-ECD檢測，比較其回收率，每種提取劑重復(fù)實驗6次。

表1結(jié)果表明，提取劑對肌肉中4種菊酯類農(nóng)藥的回收率影響較大，乙腈對4種菊酯類農(nóng)藥的提取效果較為理想，回收率均在97.4%～106.8%之間；酸化乙腈明顯降低了其提取效率，4種菊酯類農(nóng)藥回收在81.3%以下；而正己烷-丙酮(2∶1，V/V)和環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1，V/V)提取時基質(zhì)效應(yīng)較大，其回收率在113.5%～217.0%之間，為此本研究最終確定采用乙腈作為肌肉樣品中4種農(nóng)藥的提取劑。

2.3 超聲時間對回收率的影響

肌肉樣品采用基質(zhì)加標的方法對超聲提取時間進行了優(yōu)化選擇，5.0 g肌肉基質(zhì)中加入1.0 μg/mL混合標準工作溶液0.25 mL，使樣品中4種菊酯含量為50 ng/g,分別超聲提取0、5、10、15和20 min，比較不同超聲時間下的回收率，分析超聲時間對回收率的影響。

表1 不同提取劑處理下肌肉中4種菊酯類農(nóng)藥的回收率Tab.1 Recoveries of 4 pyrethriods in muscle extracted with different extraction agents %，n=6

超聲波可利用其空化作用產(chǎn)生的能量將農(nóng)藥從各類食品中提取到溶劑中[30]，因此本研究對超聲波提取時間進行了優(yōu)化比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲提取對甲氰菊酯的提取回收率沒有太大影響，超聲提取5～20 min提取回收率在106.2%～114.9%之間(表2)；氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯隨著超聲時間的增加提取回收率逐漸降低，說明超聲可能對3種菊酯有降解作用。已有研究表明，超聲波對菊酯具有催化降解作用，氯氰菊酯在26.85 ℃下超聲處理28.64 min 降解率可達到44.9%[32]；在弱酸性環(huán)境中超聲波-TiO2光催化降解高效氯氰菊酯時，超聲處理2 h其降解率可達98.3%[33]；聯(lián)合Fenton試劑超聲降解氯氰菊酯模擬廢水，其降解率可達100%[34]。而本研究在未超聲情況下，肌肉中4種菊酯類農(nóng)藥提取回收在98.0%～110.7%之間，因此實驗選擇采用渦旋振蕩1 min的方法提取羅非魚肌肉中的4種菊酯類農(nóng)藥。

2.4 凈化劑的選擇

2.4.1 肌肉樣品凈化劑選擇

選用中性氧化鋁和PSA為凈化劑，分別設(shè)計150 mg PSA、300 mg 中性氧化鋁、150 mg PSA+300 mg中性氧化鋁3種凈化方法，同時加入300 mg 無水硫酸鎂用于吸附提取液中的水分，采用基質(zhì)加標法比較3種凈化方式對羅非魚基質(zhì)的凈化效果，以不加吸附劑為對照，凈化后樣品經(jīng)GC-ECD檢測分析獲得其色譜疊加圖(圖2)。

表2 不同超聲時間下肌肉中4種菊酯類農(nóng)藥的加標回收率Tab.2 Recoveries of 4 pyrethroids in muscle treated with different ultrasonic time %，n=6

由圖2可知，羅非魚肌肉樣品基質(zhì)對檢測干擾較大，不采用吸附劑進行凈化處理的色譜圖基線漂移較為嚴重，存在較大的干擾，使得甲氰菊酯和氯氰菊酯無法準確定性和定量；采用PSA和中性氧化鋁單獨凈化時對甲氰菊酯和氯氰菊酯干擾仍較明顯，基線較高，可導(dǎo)致基質(zhì)效應(yīng)增強，且無法準確定量；而選擇PSA+中性氧化鋁凈化，凈化后樣品色譜圖干凈，基線穩(wěn)定無漂移，對目標化合物無干擾，可準確定性和定量。因此本方法選擇PSA+中性氧化鋁作為檢測羅非魚肌肉中4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的凈化劑，可得到無干擾的色譜圖，滿足分析要求。

2.4.2 血漿樣品凈化劑選擇

采用中性氧化鋁和PSA為凈化劑，分別設(shè)計50 mg PSA、100 mg 中性氧化鋁、50 mg PSA+100 mg 中性氧化鋁3種凈化方法，采用基質(zhì)加標法比較3種凈化方式對羅非魚血漿樣品的凈化效果，以不加吸附劑為空白對照。

圖2 不同凈化方式下肌肉樣品色譜疊加圖Fig.2 Chromatograms of 4 pyrethroids with different clean-up procedures

由表3可知，不同凈化方式對血漿樣品中菊酯類農(nóng)藥的加標回收率影響較大，PSA凈化下的加標回收率在96.1 %～105.1%，相對標準偏差在2.6%～4.0%；其他兩種凈化方式下回收率在54.8%～88.1%，相對標準偏差在2.6%～6.6%；而未凈化的樣品中加標回收率在119.8%～137.2%，相對標準偏差在5.6%～6.4%。未凈化的樣品因為雜質(zhì)峰較多，對目標化合物的定量造成干擾，存在明顯的基質(zhì)增強效應(yīng)，使樣品檢測值偏高。因此本方法采用PSA作為血漿樣品的凈化劑。

表3 不同凈化方式下血漿樣品中4中葡酸類農(nóng)藥的加標回收率Tab.3 Recoveries of 4 pyrethriods with different clean-up procedures in blood sample %，n=6

2.5 基質(zhì)效應(yīng)

在建立的前處理方法和色譜測定條件下，測定空白基質(zhì)提取液與純?nèi)軇┲型瑵舛饶繕宋锏捻憫?yīng)強度，通過二者峰面積的相對比值評價基質(zhì)效應(yīng)(matrix effect，ME)[35]，即ME=基質(zhì)中目標物峰面積/溶劑中目標物峰面積。如果ME大于1.0，說明基質(zhì)對目標化合物具有增強響應(yīng)強度的作用;如果ME小于1.0，說明基質(zhì)對目標化合物具有抑制其響應(yīng)強度的作用；如果ME等于1.0，則說明基質(zhì)對目標化合物無影響，即不存在基質(zhì)效應(yīng)。ME偏離1.0越大說明基質(zhì)效應(yīng)越強，ME越接近1.0，則表明基質(zhì)效應(yīng)越小[36-40]。本研究分別對羅非魚肌肉和血漿進行了基質(zhì)效應(yīng)的評價，加標水平分別為0.5、 1.0、 2.0、 10、 20、 50、 100和150 ng/g(或ng/mL)，4種菊酯類農(nóng)藥在肌肉和血漿中的基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果如圖3。

圖3 4種菊酯農(nóng)藥在血漿(A)和肌肉(B)中的基質(zhì)效應(yīng)Fig.3 Matrix effects of 4 pyrethroids in plasma(A)and muscle(B)

4種菊酯類農(nóng)藥在肌肉和血漿中除甲氰菊酯外均存在一定的基質(zhì)效應(yīng)，甲氰菊酯基質(zhì)效應(yīng)在0.97～1.04之間，表明甲氰菊酯在羅非魚肌肉和血漿基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)較小。其他3種菊酯類農(nóng)藥均存在基質(zhì)增強效應(yīng)，溴氰菊酯在肌肉中基質(zhì)效應(yīng)最強，其基質(zhì)效應(yīng)在2.19～2.52之間(圖3)。據(jù)文獻報道，基質(zhì)效應(yīng)大小與基質(zhì)中目標分析物濃度有一定關(guān)系，高濃度水平基質(zhì)效應(yīng)低于低濃度水平[41]，本研究中濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響與前人研究一致。溴氰菊酯在肌肉和血漿中均存在明顯的基質(zhì)增強效應(yīng)，且4種菊酯類農(nóng)藥在含量為10～150 ng/g(或ng/mL)范圍內(nèi)變化時，基質(zhì)效應(yīng)變化不明顯。因此本方法采用基質(zhì)加標的方式降低殘留分析中基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.6 線性范圍、檢出限和定量限

采用系列稀釋法配制質(zhì)量濃度范圍在2.5～750 ng/mL的4種菊酯類農(nóng)藥混合標準溶液,按照最終優(yōu)化好的色譜條件進行測定，以峰面積為縱坐標，質(zhì)量濃度為橫坐標建立標準曲線，獲得4種菊酯類農(nóng)藥的線性方程及相關(guān)系數(shù)(表4)。4種菊酯類農(nóng)藥在2.5～750 ng/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 1以上。分別以性噪比(S/N)等于3和10計算方法中農(nóng)藥的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，甲氰菊酯和溴氰菊酯方法檢出限和定量限分別為肌肉中0.1 μg/kg和0.4 μg/kg，血漿中0.5 μg/L和2.0 μg/L；氰戊菊酯和氯氰菊酯方法檢出限和定量限分別為肌肉中0.2 μg/kg和0.6 μg/kg，血漿中1.0 μg/L和3.0 μg/L，該方法檢出限和定量限滿足農(nóng)藥殘留分析要求。

2.7 回收率和精密度

采用基質(zhì)加標的方法分別考察了羅非魚肌肉和血漿中2.0、 10.0和50.0 μg/kg(或μg/L)3個含量水平的添加回收率，每個水平設(shè)置6次重復(fù)，并對其加標回收率及日內(nèi)精密度和日間精密度進行了測定，測定結(jié)果見表5。

由表5可知，4種菊酯類農(nóng)藥在肌肉樣品中加標水平為2.0、 10.0和50.0 μg/kg的平均回收率在92.3%～107.5%，相對標準偏差在3.2%～7.6%；血漿樣品中3個濃度水平的平均回收率在97.5%～105.1%，相對標準偏差在1.9%～8.7%。肌肉樣品中日間精密度為1.8%～8.3%，血漿樣品中日間精密度為1.3%～7.7%。該方法下加標回收率在92%以上，相對標準偏差在8.7%以下，在儀器穩(wěn)定條件下該方法滿足農(nóng)藥殘留檢測要求。

3 結(jié)論

本研究通過對前處理方法和氣相色譜條件進行優(yōu)化，建立了羅非魚血漿和肌肉中4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取，PSA和中性氧化鋁凈化，正己烷定容后GC-ECD測定，采用基質(zhì)標準曲線外標法定量。該方法建立的色譜條件可在10 min之內(nèi)完成4種菊酯類農(nóng)藥的測定，色譜分離效果較好且無雜質(zhì)峰干擾；在2.5～750 ng/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 1以上。在2.0、 10.0和50.0 μg/kg 3個添加水平下，肌肉平均加標回收率在92.3%～107.5%，相對標準偏差在3.2%～7.6%；血漿平均加標回收率在97.5%～105.1%，相對標準偏差在1.9%～8.7%；在肌肉和血漿中日間精密度在1.8%～8.3%和1.3%～7.7%。

表4 4種菊酯類農(nóng)藥線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Tab.4 Linear equation, correlation, LOD and LOQ for 4 pyrethriods

表5 肌肉和血漿中4種菊酯類農(nóng)藥平均加標回收率和精密度Tab.5 Average recoveries and precisions of 4 pyrethroids in muscle and plasma n=6

注：日內(nèi)和日間精密度中斜杠前方數(shù)據(jù)表示為在肌肉中的值，后方數(shù)據(jù)表示為在血漿中的數(shù)值。

甲氰菊酯和溴氰菊酯方法檢出限和定量限分別為肌肉中0.1 μg/kg和0.4 μg/kg，血漿中0.5 μg/L和2.0 μg/L；氰戊菊酯和氯氰菊酯方法檢出限和定量限分別為肌肉中0.2 μg/kg和0.6 μg/kg，血漿中1.0 μg/L和3.0 μg/L。結(jié)果表明，該方法前處理操作便捷，肌肉樣品經(jīng)提取和凈化兩步完成，血漿樣品提取和凈化同時進行；且前處理所需要的溶劑量較少，可有效節(jié)約成本，降低環(huán)境污染，大大縮短分析時間。該方法靈敏度、重復(fù)性和準確性較好，適用于羅非魚等水產(chǎn)品肌肉和血漿中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的測定，可為該類藥物在水產(chǎn)品中的藥代動力學和質(zhì)量安全風險評估研究提供可靠的技術(shù)支持。

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