李文祥 周頌航 王 燦 龍 強(qiáng) 劉 楊 林文華 曹小彥

(1. Hunan Review and Accreditation Centre of Food Safety, Changsha, Hunan 410013, China;2. Hunan GRG Metrology & Test Co., Ltd., Changsha, Hunan 410205, China)

蜜餞即果蔬經(jīng)分級(jí)、清洗、修整、鹽腌等原料前處理以及糖制、烘曬、包裝等工序加工而成的制品[1]113-118。作為一種經(jīng)典、特色傳統(tǒng)食品，其以色味俱佳的特點(diǎn)而深受人們的喜愛(ài)。不過(guò)，一些潛在的質(zhì)量問(wèn)題卻引起了人們對(duì)其食用安全性的擔(dān)憂(yōu)和顧慮。特別是近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些果蔬[2-5]或其制品[6-8]中重金屬元素污染情況的出現(xiàn)，使得人們不得不對(duì)蜜餞這種果蔬加工制品中重金屬元素殘留的潛在風(fēng)險(xiǎn)給予高度的關(guān)注。其中，鉛、鎘、鉻、汞、砷元素是最為人們所熟知的5種重金屬元素[9-11]。由于顯著的生物毒性，這些重金屬元素的污染可對(duì)人體造成巨大的危害[12-14]。因此，有必要對(duì)蜜餞中可能存在的重金屬污染進(jìn)行科學(xué)、有效的風(fēng)險(xiǎn)控制和評(píng)估。當(dāng)前，在風(fēng)險(xiǎn)控制和評(píng)估方面，已有一些研究對(duì)蜜餞中的金屬元素污染的風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題進(jìn)行了初步探討。如陳美春等[15]通過(guò)抽樣檢測(cè)對(duì)杭州地區(qū)部分市售蜜餞的鋁污染水平進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)蜜餞鋁的檢出率較高，其風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題不容忽視；陳瑞敏等[16]對(duì)廣東、福建、湖南、浙江四省的蜜餞產(chǎn)品進(jìn)行了隨機(jī)抽樣檢測(cè)，并對(duì)可能造成蜜餞中鋁含量較高的原因進(jìn)行了探討。不過(guò)，這些研究并未涉及重金屬元素污染的情況，且未考慮到蜜餞在加工過(guò)程中金屬元素污染物的遷移問(wèn)題。而相關(guān)研究表明，重金屬元素在食品加工過(guò)程中存在從接觸材料遷移至食品體系[17-19]與從食品內(nèi)部向外遷移[20-22]兩種行為。因此，在蜜餞風(fēng)險(xiǎn)控制和評(píng)估時(shí)，應(yīng)充分考慮重金屬元素在其加工過(guò)程中的遷移行為。

由于蜜餞原料的季節(jié)依賴(lài)性以及生產(chǎn)需要，在加工過(guò)程會(huì)采用腌制來(lái)制作鹽坯(果坯)作為半成品保存方式來(lái)延長(zhǎng)加工期限[1]115。因此，腌制實(shí)際上是蜜餞加工過(guò)程中周期最長(zhǎng)的加工關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是最可能對(duì)重金屬元素遷移產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響的環(huán)節(jié)?；诖?，本研究擬著重探討蜜餞腌制過(guò)程中5種常見(jiàn)重金屬鉛、鎘、鉻、汞、砷的遷移行為，以期為蜜餞重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)控制和評(píng)估提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

生姜：遵義大白姜，購(gòu)于貴州遵義；

生姜蜜餞：不同腌制期，由蜜餞生產(chǎn)企業(yè)提供；

鉛、鎘、鉻、汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)品：1 000 μg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；

鉛、鎘、鉻、汞、砷相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素鈧、鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)品：1 000 μg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；

硝酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鉀、硼氫化鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

超純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)：TOPEX型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9241A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)： iCAPQ型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；

原子熒光光度計(jì)：AFS-8230型，北京吉天儀器有限公司；

超純水制備系統(tǒng)：Milli-Q Direct型，美國(guó)Millipore公司。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)方案 探討腌制過(guò)程中蜜餞殘留重金屬元素的遷移行為，即重金屬元素隨時(shí)間變化的情況，具體方案為：

(1) 腌制前，對(duì)原料生姜以及腌制液(20%食鹽+0.2%檸檬酸)中重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，以確定其初始含量水平。

(2) 采用腌制液(20%食鹽+0.2%檸檬酸)對(duì)原料生姜進(jìn)行鹽水腌制，即將清洗干凈、挑選好的原料生姜直接浸泡于腌制液中，制成生姜蜜餞鹽水坯保存?zhèn)溆谩?/p>

(3) 對(duì)腌制保存過(guò)程中的蜜餞生姜以及腌制液定期取樣(時(shí)間節(jié)點(diǎn)為腌制1，2，3，4，5個(gè)月時(shí))，以監(jiān)測(cè)其重金屬元素含量變化。腌制保存1個(gè)月時(shí)，進(jìn)行首次取樣。取樣前，先對(duì)腌制體系進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢?，確保所取試樣的代表性。此外，采用玻璃器皿進(jìn)行試樣的采集和儲(chǔ)存，以避免外界因素可能帶來(lái)的干擾。每次試驗(yàn)3個(gè)平行。

1.2.2 重金屬元素含量的測(cè)定 按GB 5009.268—2016執(zhí)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 蜜餞原料及腌制原液中重金屬元素的初始含量水平

在腌制前，對(duì)原料及腌制液中常見(jiàn)重金屬污染物鉛、鎘、鉻、汞、砷的殘留水平進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 蜜餞原料中常見(jiàn)重金屬元素的殘留水平Figure 1 Residues level of common heavy metals in raw materials of Candied fruit

由圖1可知，本試驗(yàn)選用的生姜原料含有一定量的重金屬元素。其中，鉛、鎘、鉻、砷等均有檢出，含量分別到達(dá)0.151 0，0.024 1，0.110 0，0.013 2 mg/kg。而汞的含量因未達(dá)到方法檢出限，在本次測(cè)定中未檢出。另外，對(duì)腌制原液中重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定，以確定其含量水平。結(jié)果顯示，腌制原液中并未有重金屬元素檢出。因此，在后續(xù)遷移分析中，將腌制原液重金屬元素含量的初始值視為0.000 0 mg/kg。

2.2 腌制過(guò)程中重金屬元素的遷移

腌制過(guò)程中，對(duì)不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的蜜餞及腌制液取樣分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在腌制過(guò)程中，蜜餞殘留重金屬元素的含量有所下降，并在達(dá)到某一個(gè)數(shù)值后基本保持穩(wěn)定。與此同時(shí)，腌制液中的相應(yīng)元素含量逐步上升，并達(dá)到某一穩(wěn)定峰值。由此發(fā)現(xiàn)，蜜餞中的重金屬元素在腌制過(guò)程中發(fā)生了一定程度的遷移，且從蜜餞內(nèi)部向外部腌制環(huán)境中遷移，使其殘留量有所下降。而類(lèi)似的研究也證明，在一定的浸泡過(guò)程中，食品內(nèi)部的重金屬元素可向外遷移，降低其殘留量。如，劉晶等[20]研究表明，浸泡過(guò)程可使大米的部分重金屬元素遷移到浸泡液中，減少大米中的重金屬元素含量。事實(shí)上，蜜餞腌制是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的浸泡過(guò)程，既有鹽分的滲透，又有可溶性物質(zhì)的大量流出[1]115。因此，在腌制過(guò)程中，蜜餞中殘留的重金屬元素可隨可溶性物質(zhì)的流出而從蜜餞內(nèi)部向腌制液中遷移，并在達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后含量不再變化。然而，對(duì)于不同的元素，其含量變化曲線(xiàn)明顯不同，故其遷移變化也存在著較明顯的差異。

重金屬元素鉛在腌制后的第1個(gè)月內(nèi)，含量變化不明顯，說(shuō)明此時(shí)向腌制液中的遷移較為緩慢。與之對(duì)應(yīng)，腌制液中的鉛含量上升較為緩慢。而在第2個(gè)月內(nèi)，蜜餞中鉛元素遷移速度較快，含量變化明顯。由于蜜餞中鉛元素的快速轉(zhuǎn)移，腌制液中的鉛也隨之明顯上升。在后續(xù)的3個(gè)月里，遷移逐步放緩，蜜餞以及腌制液中的鉛含量均趨于平衡。

重金屬鎘的含量在蜜餞以及腌制液中的整體變化幅度較小，且在腌制完成后的1個(gè)月內(nèi)含量基本趨于平衡。從某種意義上說(shuō)，鎘元素在蜜餞腌制過(guò)程中的遷移量較小。這種遷移特點(diǎn)在一定程度上與其在原料蜜餞中含量不高有關(guān)。

鉻、砷的含量變化曲線(xiàn)較為類(lèi)似，不同于鉛元素的先慢后快以及鎘元素小范圍浮動(dòng)，鎘和砷元素在蜜餞腌制初期，在蜜餞中的含量均快速下降，對(duì)應(yīng)的腌制液中的含量隨之上升，并在一定的時(shí)間內(nèi)趨于平衡。因此，鉻、砷元素在蜜餞腌制過(guò)程中遷移行為相似。但砷的遷移速度更快，在腌制后的1個(gè)月內(nèi)基本上趨于平衡，而鉻基本上在第3個(gè)月內(nèi)才趨于平衡。

圖2 腌制過(guò)程中蜜餞及其腌制液中4種重金元素的含量變化Figure 2 The content change of 4 kinds of heavy metal elements in Candied fruit and it’s salted solution during pickling

在腌制過(guò)程中，重金屬元素遷移行為的差異與其在蜜餞中的存在狀態(tài)密切相關(guān)。通常，重金屬元素在食品中的存在形態(tài)多樣，如游離態(tài)、共價(jià)態(tài)以及絡(luò)合態(tài)或螯合態(tài)[23-24]等多種形式。如He等[25]研究揭示稻米中的Cd，Pb，Cu，As可與蛋白質(zhì)結(jié)合，形成蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)，并成為這些重金屬元素主要存在狀態(tài)。一般處于可溶性狀態(tài)的重金屬元素更容易從食品內(nèi)部向浸泡液中流出。在腌制過(guò)程，部分可溶物會(huì)從食品內(nèi)部隨水分流出，而處于可溶狀態(tài)的元素便可部分流出蜜餞，遷移到外部腌制環(huán)境中。另外，與可溶物結(jié)合的重金屬元素亦可從食品內(nèi)部遷移至外部環(huán)境中，促進(jìn)這些元素向外遷移。

但是，對(duì)于不同的重金屬元素，其結(jié)合狀態(tài)差異可能較大。且在不同條件下，其狀態(tài)亦可發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成可溶性狀態(tài)抑或不可溶狀態(tài)，從而造成遷移行為的差異。本試驗(yàn)中，重金屬鉛在腌制前期遷移速度較慢可能與其可溶性狀態(tài)比例較低有關(guān)，而隨著腌制時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，部分難溶性鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟U，促進(jìn)蜜餞中鉛元素的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移。而其他3種元素，在腌制前期，可溶性狀態(tài)元素的比例相對(duì)較高，且在后續(xù)過(guò)程中未發(fā)生狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。因此，不像重金屬鉛一樣，先慢后快，而是直接“一步遷移”。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)所選取的生姜原料中檢出了鉛、鎘、鉻及砷4種常見(jiàn)的危害性較大的元素。在對(duì)腌制過(guò)程中含量動(dòng)態(tài)變化的監(jiān)測(cè)與分析發(fā)現(xiàn)，其所殘留的重金屬元素可向腌制液中遷移，從而在一定程度上減少了蜜餞殘留重金屬元素的含量。不過(guò)，本研究由于時(shí)間不長(zhǎng)，僅以生姜蜜餞作為代表進(jìn)行相關(guān)研究，且長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)需要更深更系統(tǒng)的研究。因此，今后還應(yīng)進(jìn)一步考察其他類(lèi)型蜜餞產(chǎn)品中重金屬元素的遷移行為，豐富蜜餞重金屬殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的數(shù)據(jù)資料和理論依據(jù)。