牛詩堯，高紅旭，曲文剛，李 娜，趙鳳起

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)是一種籠型結構的新型高能量密度含能材料。CL-20在常溫下有四種晶型(α、β、ε和γ)，這四種晶型的密度、感度、爆轟性和熱力學穩(wěn)定性均有較大差異，其中密度按從大到小的順序為ε-CL-20(2.044 g/cm3)>β-CL-20(1.985 g/cm3)>α-CL-20(1.981 g/cm3)>γ-CL-20(1.916 g/cm3)；感度按H50大小衡量的順序為ε-CL-20(26.8 cm)<γ-CL-20(24.9 cm)<β-CL-20(24.2 cm)<α-CL-20(20.7 cm)；熱力學穩(wěn)定性為ε-CL-20>α-CL-20>β-CL-20>γ-CL-20[1]。由于四種晶型之間的轉(zhuǎn)變活化能很小，較易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[2]。使用非極性溶液重結晶過程可觀察到β-→ε-型的轉(zhuǎn)變，在重結晶過程中由于溶劑中含少量水容易出現(xiàn)α相，固相α、β和ε三種晶型升高溫度至一定溫度時可觀察到向γ轉(zhuǎn)變的過程。CL-20的最優(yōu)使用晶型為ε-型，因此提高晶型純度和保持ε-型穩(wěn)定是研究晶型轉(zhuǎn)變的一個重要目的。另外，溫度、溶劑等因素影響會導致晶型轉(zhuǎn)變，使藥柱體積變化導致安全性降低。

多晶型現(xiàn)象在有機化合物中普遍存在，其中最普遍的是藥物多晶型結晶。多晶型的形成即結晶，就是溶液中分子的聚合進而形成晶核并長大。但在結晶過程中，多晶型的生成受很多因素影響，如晶種、添加劑、溶劑和表面活性劑等[3]。影響溶液中形成哪種晶型的因素主要有溶劑的類型、結晶溫度、溶解度及過飽和度的大小、晶核的表面反應等[4]。因此，轉(zhuǎn)晶的抑制技術有添加劑和模板劑、物理場效應(超聲、微波)輔助效應技術等，但對于選擇炸藥分子需要考慮安定性，需要選擇較為安全可行的抑制方法。

1 轉(zhuǎn)晶抑制技術

1.1 包覆技術

聚合物包覆技術是通過在炸藥表面包覆一層聚合物膜，選用適當?shù)牟牧蠈L-20進行包覆處理后，在一定程度上穩(wěn)定CL-20晶型，同時也可降低CL-20的感度。氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)已成為CL-20基PBX配方中優(yōu)秀的包覆材料。在制備包覆材料過程中，CL-20晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變。李俊龍等[5]使用乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物(EPDM)為粘結劑，采用水懸浮法制備了ε-CL-20基PBX炸藥，結果表明在包覆過程中CL-20的晶型沒有發(fā)生改變。尚鳳琴等[6]在乙酸乙酯-水(比例為1∶10)溶液中通過氟橡膠作為粘結劑包覆CL-20，ε-晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變。

ε-CL-20→γ-CL-20的轉(zhuǎn)晶臨界溫度為64 ℃，通過DSC研究10 ℃/min時轉(zhuǎn)晶峰出現(xiàn)在168 ℃，說明170 ℃內(nèi)可快速完全轉(zhuǎn)晶[7]。在CL-20基PBX炸藥的包覆研究中，ZHANG Jingyuan等[8]研究了關于包覆后CL-20的熱誘導相變。ε-HNIW/BR(聚丁橡膠)中ε-CL-20→γ-CL-20轉(zhuǎn)變溫度最高(>180 ℃)，其中180 ℃時的轉(zhuǎn)變率達到79.2%，但只有部分抑制了體系中ε-CL-20的轉(zhuǎn)變。同時測量了包覆材料的導熱率，發(fā)現(xiàn)BR的導熱率只有0.138 W/(m·K)，研究人員同時比較了幾種包覆材料，發(fā)現(xiàn)低導熱率的包覆材料對阻礙晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的影響更為明顯。因此，將其抑制轉(zhuǎn)變的機理解釋為包覆在CL-20外層物質(zhì)起著熱傳導的作用，熱導率低的材料有效阻礙了熱量傳遞，從而部分抑制了ε-CL-20→γ-CL-20的轉(zhuǎn)變。

包覆技術是炸藥的降感過程中使用的主要方法之一，在降感研究的過程中，研究人員通過對于晶型的表征發(fā)現(xiàn)，包覆材料對于CL-20晶型轉(zhuǎn)變有一定的抑制作用，原理是在CL-20晶體表面通過自組裝反應，使包覆材料與晶體表面形成了穩(wěn)定的氫鍵作用，降低CL-20表面能，從而穩(wěn)定CL-20的晶型。但這種抑制CL-20轉(zhuǎn)晶的方法受到溫度限制，隨著溫度的升高，其自組裝的作用力減弱，抑制效果變?nèi)?。因此，包覆技術有一定的局限性，只可用于較低溫度下穩(wěn)定CL-20晶型。當前包覆技術的發(fā)展趨勢是通過高能聚合物粘結劑如縮水甘油基疊氮化物聚合物(GAP)和3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷聚合物(BAMO)等代替惰性粘結劑，既能增加系統(tǒng)的能量同時也能在一定程度上抑制CL-20的晶型轉(zhuǎn)變。衛(wèi)彥菊等[9]研究了GAP/CL-20在工藝溫度為80 ℃時，GAP是無定形態(tài)，附著在CL-20表面，吸收了部分熱量。因此CL-20在80 ℃時不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

現(xiàn)今的包覆面臨的最大問題是如何在晶體表面形成致密的包覆層薄膜，對于包覆后材料性能的影響主要取決于包覆層的生長情況。不管是通過化學沉積還是原位合成的方法，形成穩(wěn)定均一且致密的包覆層薄膜是實驗室與工業(yè)均需解決的問題。另外，包覆技術控制晶型轉(zhuǎn)化達不到完全有效，目前的包覆技術主要集中于解決感度問題。因此，未來的包覆控制晶型轉(zhuǎn)化技術的發(fā)展仍然任重道遠。

1.2 晶型控制劑抑制技術

晶型控制劑就是一種可改變晶體生長過程和控制晶體生長外形的添加劑，通過該添加劑可得到球形或者類球形的均勻晶粒。對于炸藥而言，最理想的晶形控制劑是使被吸附的各個晶體表面的生長速率處于相對平衡狀態(tài)，最終形態(tài)為球形晶體，目前在起爆藥的制備過程中已經(jīng)得到廣泛應用。適合的晶型控制劑是不與溶液體系反應，在結晶過程中僅吸附在晶體的表面，抑制晶體某些晶面的生長速度，改善晶體的外觀形貌，屬于這一類的晶形控制劑多是非離子型表面活性劑[10]。例如使用聚乙烯醇可得到寶石狀的硝基胍，提高硝基胍的堆疊密度。使用Tween80可以制備出球形KDNBF(7-羥基-4,6-二硝基-5,7-二氫苯并呋咱的鉀鹽)[11]。

在CL-20的結晶研究中，鄧延平等[12]使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作為晶型控制劑，采用溶劑-非溶劑法重結晶所得到的ε-CL-20晶體粒徑較小且粒徑分布窄，晶體形貌規(guī)整，無團聚現(xiàn)象。

Duddu等[13]在研究中發(fā)現(xiàn)，采用乙酸作為晶形控制劑在重結晶過程中得到高質(zhì)量的ε-CL-20，而非乙酸體系得到ε-晶型則需要較長時間。Hamilton等[14]在為避免重結晶中出現(xiàn)α晶型，研究中發(fā)現(xiàn)使用環(huán)烷基油、石蠟油、甲酸芐酯和聚丙二醇等作為ε-CL-20轉(zhuǎn)晶的輔助非溶劑，可有效減少α晶型的出現(xiàn)，其中石蠟油的效果最好。楊利等[15]采用聚乙烯醇類和聚氧乙烯醚類化合物作為CL-20溶劑-非溶劑結晶體系的晶形控制劑，得到晶形呈塊狀或橢圓形的超細ε-CL-20晶體。

陳華雄等[16]在溶液中γ-CL-20轉(zhuǎn)化為ε-CL-20的過程中，發(fā)現(xiàn)添加劑乙二醇、甘油醋酸酯和氨基乙酸對于ε-CL-20晶體形貌產(chǎn)生不同的效果。當選用乙二醇作為添加劑時，得到不均勻立方體形狀；而選用甘油醋酸酯作為添加劑時，晶體呈現(xiàn)均勻規(guī)則立方體形。氨基乙酸作為添加劑可得到近似于球形的晶體，這表明氨基乙酸選擇性抑制了各個晶面的生長比例。

除了實驗篩選的方法，通過量子化學的方法也可模擬對于晶型控制劑的篩選。陳華雄等[17]通過用分子動力學計算的方法，預測了ε-CL-20晶體的生長狀態(tài)，模擬出來的重要晶面有{110}、{001}、{011}、{11-1}、{20-1}和{020}，其中{011}、{11-1}和{20-1}是晶體中生長較快的面。而這些晶面上均有活潑的氧，可與添加劑分子上的活潑H形成氫鍵,從而改變晶體形貌。

目前，通過晶型抑制劑抑制轉(zhuǎn)晶過程是一個簡單且普適的技術，也是一種較為經(jīng)濟實用的技術。用這種方法可得到聚集程度低，晶體粒度分布均勻且晶體缺陷少的ε-CL-20，較常用的晶型抑制劑為乙酸、聚乙二醇、F2314、糊精、Span、PVP等表面活性劑。隨著科學技術的進步，通過理論篩選和實驗驗證的方法有望找到合適的晶型控制劑可大幅度提高ε-晶型產(chǎn)率。晶型控制劑雖然可有效控制晶體晶面的生長，但依據(jù)目前的技術，晶型控制劑通過影響晶體成核生長過程，更多是影響面的生長過程，現(xiàn)有文獻中篩選發(fā)現(xiàn)的晶型抑制劑只能在一定程度上抑制晶型轉(zhuǎn)變，但更多是減緩面生長速率作用，同時晶型控制劑的用量過少。因此，其在晶體表面只能形成一種干擾生長的作用。未來發(fā)展的方向應是與其它技術聯(lián)用，例如與包覆技術結合，選擇具有類似表面活性劑的疏水疏油基團的材料包覆，從而在表面形成一層致密的隔絕溶劑的薄膜，這對控制轉(zhuǎn)晶來說具有十分重要的意義。

1.3 共晶技術

共晶是一個能夠有效解決CL-20轉(zhuǎn)晶問題的技術，它可以在分子水平上使兩種分子以一定計量比結合在同一晶格中，形成穩(wěn)定的超分子狀態(tài)，從而制備出可以調(diào)控物理化學性能的共晶化合物。

目前，研究人員已成功合成CL-20與非能量化合物的共晶，如CL-20/DMF(摩爾比1∶2)、CL-20/1,4-二氧六環(huán)(摩爾比1∶4)、CL-20/HMPA(摩爾比1∶3)和 CL-20/丁內(nèi)酯(摩爾比1∶1)[18]。另外，研究人員也研究了CL-20與一些含能化合物的共晶并成功制備。Onas Bolton等[19-20]用溶劑蒸發(fā)法得到CL-20與TNT的共晶體(摩爾比1∶1)、CL-20與HMX共晶(摩爾比2∶1)，感度比CL-20/TNT體系更低，同時爆速也更高。WANG Yuping[21]制備DNB/CL-20，DNB與CL-20在晶胞中形成了兩種交替層，層間分子的相互作用是氫鍵。制得的CL-20/DNB具有高爆速特點。Liu Ke[22]使用溶劑蒸發(fā)法成功制備了CL-20/DNT共晶，其相互作用是通過分子間氫鍵形成的。ZHOU Junhong[23]、GAO Hongfei[24]等通過不同的量子力學模擬得到CL-20/FOX-7共晶的摩爾比為1∶1，同時確定了CL-20和FOX-7的分子間相互作用是氫鍵。

在藥物共晶研究中發(fā)現(xiàn)，共晶中的多晶型現(xiàn)象只占了1.6%，這對于共晶技術穩(wěn)定晶型來說無疑是巨大的優(yōu)勢。但在含能材料的共晶領域，研究人員的目光集中解決能量和安全性問題，而共晶作用可通過大量氫鍵和分子間作用力穩(wěn)定CL-20晶型[25]。但目前的研究中，在理論計算研究中CL-20的模型均為ε-模型，但部分已解析共晶結構中CL-20為γ-構型[26]，說明在共晶制備過程中可能出現(xiàn)了CL-20的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，這是目前共晶技術中需要研究人員重視的問題。但共晶仍為解決CL-20轉(zhuǎn)晶問題提供了很好的思路，隨著共晶理論的飛速發(fā)展，共晶思路的拓展，相信篩選出來的CL-20共晶材料是解決CL-20晶型轉(zhuǎn)變的主要技術途徑。

1.4 超聲輔助結晶控制技術

超聲主要影響成核過程，同時可控制結晶過程以有序的方式進行[27]。隨著超聲結晶的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)超聲過程會產(chǎn)生獨特的空化效應、熱效應和機械效應，可在液體內(nèi)部產(chǎn)生高壓和沖擊波，使空化氣泡中達到高溫狀態(tài)，加快成核過程。同時研究人員在超聲結晶過程中發(fā)現(xiàn)超聲可有效縮短結晶誘導期，控制晶體的粒度和粒度分布，在研究藥物結晶的過程中發(fā)現(xiàn)，超聲波對于不同晶面的生長速度有不同影響。因此，可有效地改變晶體形貌，得到規(guī)則的球狀結晶[28]。

Ghosh Mrinal等[29]在研究中成功使用蒸發(fā)溶劑法制備出CL-20單晶，使用超聲的方式可得到形狀規(guī)則的球形ε-CL-20，直徑30～40 μm。Sivabalan R等[30]研究了超聲對于CL-20結晶形貌和感度的影響。研究表明，CL-20在乙酸乙酯/庚烷體系中超聲結晶所需時間從1 h削減到15 min，超聲和不超聲的結晶產(chǎn)物的結晶形貌有很大的差別。該作者沒有進行晶型鑒定。李洪珍等[31]在文獻和實驗的基礎上鑒定了晶型。

Bayat Y等[32]使用乙酸乙酯-異辛烷的溶劑-非溶劑體系重結晶CL-20，在50 ℃下超聲10 min，得到化學純度為99%、相純度為95%的納米ε-CL-20顆粒，與非超聲法對比發(fā)現(xiàn)，結晶過程所需時間短同時制得的顆粒粒徑均勻，且顆粒較小。研究人員試圖解釋超聲的影響機理：超聲作用會在溶液中形成空穴，而當空穴消失時，周圍溶液獲得更多過飽和度，從而有利于晶體成核和長大析出。

超聲輔助結晶是藥物化學中常用的結晶方法，在結晶過程中提供能量，從而改變晶體生長過程，改變晶體晶習，但超聲對于轉(zhuǎn)晶過程的影響的機理研究還不徹底，例如通過研究其結晶過程中的熱動力學過程來說明超聲作用加速溶液中傳質(zhì)傳熱。但它存在的問題在于：超聲輔助結晶只能用于生成納米級和亞微米級CL-20，而不能制備幾十微米級以上的CL-20結晶，超聲作用會在晶體表面形成凹蝕作用，同時可能在制備過程中瞬時大量空洞破裂形成熱點，導致隱患產(chǎn)生。超聲輔助結晶技術優(yōu)點是制備過程高效簡單，產(chǎn)物不易團聚分散度高、球形化。因此，作為輔助技術，聯(lián)用其他技術優(yōu)化結晶，是其未來發(fā)展的重點。

1.5 溶劑化物形成技術

研究CL-20在溶液中行為的過程中發(fā)現(xiàn)，CL-20與溶劑可形成多種多樣的溶劑化物，而溶劑化物有一些特殊性質(zhì)值得關注。研究人員發(fā)現(xiàn)形成溶劑化物后，隨著條件改變一些溶劑化物能逆向變回原狀態(tài)。

目前已研究清楚結構的CL-20溶劑化物有CL-20與N,N-二甲基甲酰胺的溶劑化物(CL-20/DMF)，CL-20與1,4-二氧己環(huán)的溶劑化物(CL-20/1,4-dioxane)[33]，CL-20與對二甲苯的溶劑化物(CL-20/p-xylene)[34]，CL-20與丁內(nèi)酯的溶劑化物(CL-20/butyrolactone)等，其結構見表1。

表1 CL-20溶劑化物的結構

徐金江等[35]使用溶劑非溶劑法研究重結晶CL-20過程中的晶型轉(zhuǎn)變發(fā)現(xiàn)，室溫下，以丙酮為溶劑、以烷烴為非溶劑時析晶為CL-20與丙酮的溶劑化物，同時將此晶體存放在母液中不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而在空氣中將快速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。目前，能與CL-20形成溶劑化物的溶劑分子很多，如水、N,N-二甲基甲酰胺等，但均不能穩(wěn)定存在。研究人員致力于發(fā)現(xiàn)CL-20與溶劑分子形成穩(wěn)定的溶劑化物，從而彌補CL-20性能缺陷。

目前研究較多的以丙酮為溶劑，形成溶劑化物所用的反溶劑和不形成溶劑化物所用的反溶劑具有明顯的極性差別，現(xiàn)將此情況總結如表2所示。

鑒于CL-20在溶液中形成溶劑化物，從而在溶液中可以穩(wěn)定存在，脫離了溶液環(huán)境后，一些溶劑化物很快將會再變成CL-20，這個過程將可以對于CL-20的保存和運輸過程中晶型轉(zhuǎn)變問題提供啟發(fā)性的思路，同時應用中可用來保護CL-20晶型不受到其它溶劑等因素影響而發(fā)生變化。但溶劑化物的主要問題是目前發(fā)現(xiàn)可形成溶劑化物的溶劑較少，且合成條件較為苛刻，對于其應用十分受限。

表2 非溶劑的特性對于結晶產(chǎn)物的影響

2 結束語

炸藥多晶型問題是含能材料的研究熱點之一，而CL-20作為高密度含能化合物的代表，其多晶型問題制約了實際應用，研究CL-20晶型的晶型轉(zhuǎn)變問題，可有效解決CL-20在使用過程中密度不均、感度高等問題。因此探索控制或者抑制晶型轉(zhuǎn)變行為是科研的難點和重點。目前在抑制CL-20晶型轉(zhuǎn)變的問題上仍處于探索階段：

(1)CL-20的轉(zhuǎn)晶機理研究還未得到完整的理論體系。因此抑制轉(zhuǎn)晶的機理方面也相對較為薄弱，抑制轉(zhuǎn)晶技術沒有從根源上提出解決的思路。

(2)各種抑制技術的研究還不完善，如晶型控制劑對于晶體構象調(diào)整的熱動力學活化能均未給出，共晶技術和溶劑化物技術仍處于科研開發(fā)階段。

(3)各項技術仍有較大局限性：共晶技術的轉(zhuǎn)晶抑制效率較好，但其工業(yè)化應用仍較難實現(xiàn)，而包覆技術、晶型控制劑抑制技術、超聲輔助結晶控制技術方法簡單易于實現(xiàn)，但抑制效率還有待提高，而溶劑化物形成技術應用受限。因此需要將多種技術聯(lián)用，同時擴展思路，開發(fā)新技術。

(4)目前幾種CL-20晶型轉(zhuǎn)變抑制技術只能在液相和固相體系中對晶型轉(zhuǎn)變起到一定的抑制作用，還沒有可以固相和液相均抑制晶型轉(zhuǎn)變的技術。

縱觀現(xiàn)有的CL-20晶型轉(zhuǎn)變機理研究的發(fā)展方向和研究重點，未來的研究將會從以下幾個方面著重展開：

(1)完善各項現(xiàn)有轉(zhuǎn)晶抑制研究。例如通過比較找出利于穩(wěn)定CL-20晶型的晶型控制劑和合適的包覆材料。

(2)結合藥物轉(zhuǎn)晶和分子動力學研究的先進理論和先進方法，擴展開發(fā)轉(zhuǎn)晶抑制技術的新思路。例如功能化表面、微通道結晶、聚合物模板劑、自組裝膜誘導定向生長等方法。

(3)從CL-20的轉(zhuǎn)晶機理出發(fā)，對各項轉(zhuǎn)晶抑制技術的原理和方法展開相關研究，從控制CL-20分子發(fā)生構象變化方面和控制CL-20分子的堆積方式方面入手，降低體系中的活化分子數(shù)，從而從根源上抑制轉(zhuǎn)晶，得到抑制效率的轉(zhuǎn)晶方法和技術。試圖得到在多數(shù)環(huán)境下可有效控制晶型轉(zhuǎn)變的通用轉(zhuǎn)晶抑制技術。

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