陸 揚(yáng)，占明明，喬應(yīng)克，張軍民，肖金武，劉 軒

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

在單室多推力發(fā)動(dòng)機(jī)中，多級(jí)固體推進(jìn)劑藥柱的藥-藥級(jí)間界面粘接性能直接關(guān)系到固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的工作可靠性。在推進(jìn)劑級(jí)間界面粘接相關(guān)領(lǐng)域，部分學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究。例如，王瑛[1]對(duì)粒鑄和澆鑄工藝制備的改性雙基推進(jìn)劑組合藥柱進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)界面存在一薄層混合區(qū)。張偉等[2]研究了由螺壓和澆鑄工藝制備的改性雙基推進(jìn)劑組合藥柱，發(fā)現(xiàn)澆注工藝制備的推進(jìn)劑藥柱的力學(xué)性能對(duì)組合藥柱的力學(xué)性能起決定作用。何利明等[3]在研究溫度對(duì)變?nèi)妓倩鹚帉娱g粘接影響時(shí)認(rèn)為，機(jī)械結(jié)合力的貢獻(xiàn)占較大的比例，固體顆粒的存在增加了粘接面的粗糙程度，也增大了內(nèi)、外層藥的接觸面積，起到了所謂的“拋錨”效應(yīng)。但這些研究均集中在雙基類(lèi)推進(jìn)劑和壓制藥中，對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑中的多級(jí)藥柱的級(jí)間粘接研究較少。本文研究應(yīng)用的PET推進(jìn)劑為特種推進(jìn)劑，具有低燃溫、低燃速的特點(diǎn)，一般作為動(dòng)力源應(yīng)用在燃?xì)獍l(fā)生器領(lǐng)域。研究人員發(fā)現(xiàn)，將偶氮二甲酰胺(ADC)引入PET推進(jìn)劑配方體系中能明顯改善藥柱的力學(xué)性能，顯著降低推進(jìn)劑的燃溫和燃速，國(guó)內(nèi)也有相關(guān)類(lèi)似文獻(xiàn)報(bào)道[4]，但在多級(jí)裝藥過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PET推進(jìn)劑配方中若添加該組分，固化完成后的推進(jìn)劑表面會(huì)覆蓋一層黑色物質(zhì)，且PET推進(jìn)劑藥-藥級(jí)間界面會(huì)出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象。因此，有必要對(duì)這2種現(xiàn)象進(jìn)行聯(lián)系研究分析，以期在配方中含有ADC的前提下也能保證PET推進(jìn)劑藥-藥級(jí)間界面粘接的可靠性。本文采用XPS初步研究了ADC對(duì)PET推進(jìn)劑藥-藥級(jí)間界面粘接的影響，為該型藥柱的應(yīng)用提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

T型環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)，黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國(guó)拜耳公司；偶氮二甲酰胺(ADC)，江蘇索普有限公司；AP，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；其他功能助劑。

1.2 粘接方坯制作

1.2.1 ADC含量影響性實(shí)驗(yàn)粘接方坯

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)3種ADC含量(0、5%和15%)配方對(duì)比制作粘接方坯，同時(shí)用AP代替ADC保持固體含量不變，固化溫度為70 ℃，A級(jí)(先澆注的一級(jí))半固化時(shí)間為48 h，B級(jí)(后澆注的一級(jí))加入少量炭黑以易于辨別界面。固化完成后，對(duì)比粘接效果。配方見(jiàn)表1。

表1ADC含量影響性實(shí)驗(yàn)配方

Table1FormulasoftheADCinfluenceexperiment%

配方PETIPDIADCAPC其他功能助劑基礎(chǔ)配方10．10．930510．17．9配方110．10．90810．17．9配方210．10．95760．17．9配方310．10．915660．17．9

1.2.2 不同表面對(duì)比粘接實(shí)驗(yàn)方坯

采用相同配方和澆注固化工藝制作粘接方坯，其中一個(gè)A級(jí)在固化48 h后，直接在A級(jí)原始表面澆注B級(jí)藥漿，另一個(gè)A級(jí)半固化48 h后，平整切除約4 mm表面層，使表面黑色物質(zhì)完全除去，澆注B級(jí)藥漿，固化完成后，對(duì)比原始面和新切面的粘接效果。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

使用INSTRON 5567材料拉伸機(jī)(美國(guó))測(cè)試PET推進(jìn)劑粘接試件的力學(xué)性能，樣品尺寸為10 mm×25 mm×120 mm，制作粘接試件時(shí)使兩級(jí)藥柱界面位于試件中部。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GJB 770B—2005 413.1，測(cè)試溫度為20 ℃，拉伸速率為100 mm/min。

1.4 XPS測(cè)試

分別從ADC含量為0和15%配方制作的PET推進(jìn)劑方坯固化168 h后的原始表面和新切面(無(wú)黑色物質(zhì))取樣，使用ESCALAB 250Xi X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó))對(duì)樣品的表面進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試樣品尺寸為5 mm×5 mm×2 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ADC含量對(duì)界面粘接的影響

關(guān)于ADC的含量對(duì)PET推進(jìn)劑級(jí)間界面粘接性能的影響結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

表2 ADC含量對(duì)PET推進(jìn)劑級(jí)間界面粘接的影響

根據(jù)表1和圖1可發(fā)現(xiàn)，ADC含量為0時(shí)，級(jí)間界面粘接效果較好，當(dāng)ADC含量為5%時(shí)，界面貼合，但沒(méi)有粘接力，當(dāng)ADC含量增加到15%時(shí)，界面已經(jīng)出現(xiàn)縫隙。這說(shuō)明隨ADC含量增加，界面粘接力會(huì)急劇減弱。

同時(shí)，對(duì)比這3種ADC含量的PET推進(jìn)劑方坯的宏觀表面(圖2)可發(fā)現(xiàn)，ADC含量為0時(shí)，方坯表面光滑，呈淡黃色無(wú)黑色斑點(diǎn)；ADC含量為5%時(shí)，方坯表面出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)；隨ADC含量增加至15%時(shí)，黑色斑點(diǎn)增多，表明呈暗黑色，表明ADC在配方體系中引起了PET推進(jìn)劑表面性質(zhì)的變化，黑色斑點(diǎn)的出現(xiàn)可能會(huì)惡化級(jí)間界面粘接性能。

2.2 新切面和原始面粘接性能的差異性

固化后的完整配方原始面和將原始面平行切除后形成的新切面如圖3所示，2種表面的粘接效果對(duì)比結(jié)果如表3所示。

由表3結(jié)果可知，新切面可形成粘接，粘接強(qiáng)度達(dá)到本體最大拉伸強(qiáng)度的42.3%，表明新切面的粘接效果優(yōu)于原始面，原始面上形成的黑色表面層對(duì)粘接是不利的。

表3 原始面和新切面粘接效果對(duì)比

2.3 XPS測(cè)試

2.3.1 元素種類(lèi)和含量分析

不同ADC含量PET推進(jìn)劑固化168 h后表面的XPS測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)圖4可知，不同ADC含量PET推進(jìn)劑的原始面和新切面上均檢測(cè)到C、O、N、Fe、Cl和Si，通過(guò)峰面積積分計(jì)算可知，其中主要元素C、O元素含量之和占總含量的90%以上，ADC含量為15%的PET推進(jìn)劑的2種表面上C、O元素相對(duì)含量之比有較明顯的差異。如表4所示，在ADC含量為0的PET推進(jìn)劑樣品原始面(1)和新切面(2)上C、O相對(duì)含量比分別為1∶0.42和1∶0.40，差異較小；在ADC含量為15%的PET推進(jìn)劑樣品原始表面(3)和新切面(4)上C、O相對(duì)含量比分別為1∶0.45和1∶0.33，差異較大。

2.3.2 C1s化學(xué)態(tài)分析

不同表面不同化學(xué)態(tài)C元素見(jiàn)表5。根據(jù)表5可知，不含ADC的PET推進(jìn)劑表面C存在284.8 eV和286.4 eV 2種結(jié)合能，根據(jù)結(jié)合能手冊(cè)及相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)分別為C—C和C—O[5]，不含ADC的PET推進(jìn)劑原始表面(1)與新切面(2)相比，C—C(C—H)相對(duì)含量減少了8.4%，C—O相對(duì)含量增加了13.0%，變化幅度較?。缓?5% ADC的PET推進(jìn)劑原始表面(3)與新切面(4)相比，C—C(C—H)相對(duì)含量減少了28.5%，C—O相對(duì)含量增加了51.0%，變化幅度較大。

2.3.3 O1s化學(xué)態(tài)分析

不同表面不同化學(xué)態(tài)O元素相對(duì)含量見(jiàn)表6。從表6可知，O1s主要存在532.8 eV一種結(jié)合能，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)可能為C—O。不含ADC的PET推進(jìn)劑的原始面(1)和新切面(2)相比，C—O相對(duì)含量增加了3.7%，基本未變；含15%ADC的PET推進(jìn)劑原始面(3)和新切面(4)相比，C—O相對(duì)含量增加了26.2%，變化幅度較大，這與前文中關(guān)于對(duì)不同ADC含量的PET不同表面的C元素化學(xué)態(tài)變化趨勢(shì)的分析結(jié)果是一致的。

通過(guò)以上XPS分析結(jié)果可知，不含ADC的PET推進(jìn)劑C、O元素的含量及化學(xué)態(tài)在原始表面和新切面上的差異較小，而在含有ADC的PET推進(jìn)劑中的差異較大，推測(cè)含有15%ADC的PET推進(jìn)劑原始表面在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng)，C—C(C—H)、C—O相對(duì)含量的明顯變化是導(dǎo)致PET推進(jìn)劑表面性質(zhì)發(fā)生變化的主要原因。

表4 不同表面C、O元素相對(duì)含量

表5 不同表面不同化學(xué)態(tài)C元素相對(duì)含量

表6 不同表面不同化學(xué)態(tài)O元素相對(duì)含量

2.4 機(jī)理分析

ADC為偶氮二甲酰胺，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其在一定條件下偶氮二甲酰胺中的NN雙鍵會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，降解為BIU(聯(lián)二脲)[6]，故推測(cè)在PET推進(jìn)劑中，在較高的固化溫度下，ADC可能會(huì)促進(jìn)PET中靠近醚鍵的碳原子(α碳)脫氫產(chǎn)生碳自由基，該碳自由基可繼續(xù)脫去β碳上的氫生成CC雙鍵，也可與空氣中的O2結(jié)合生成過(guò)氧自由基，然后形成氫過(guò)氧化物，該物質(zhì)分解生成氧化物自由基和羥基自由基，其中氧自由基會(huì)繼續(xù)分解，有3種分解途徑：(1)C—C鍵斷裂，生成甲酸酯和烷基自由基；(2)C—O鍵斷裂，生成醛和烷氧基自由基，醛在O2的作用下，可繼續(xù)被氧化成羧酸，烷氧基自由基與氫結(jié)合可生成醇類(lèi)；(3)C—H鍵斷裂，生成酯類(lèi)[7-9]，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

PET推進(jìn)劑的原始表面上由于ADC和O2的存在，在一定反應(yīng)條件下，PET熱氧降解被促進(jìn)，使得半固化表面原本殘余的少量—OH與生成的羧酸發(fā)生反應(yīng)被消耗，或者因?yàn)殒湐嗔讯撾x了固化網(wǎng)絡(luò)，從而無(wú)法與后一級(jí)藥漿表面的—NCO形成足量的氨酯鍵，同時(shí)生成的醇會(huì)消耗界面上的—NCO，導(dǎo)致級(jí)間界面無(wú)法形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，即造成化學(xué)結(jié)合力下降，且原始表面上覆蓋的一層由醇、酯類(lèi)和含CC物質(zhì)等組成的弱邊界層，會(huì)使兩級(jí)界面不能形成緊密的物理和機(jī)械結(jié)合。

3 結(jié)論

(1)ADC的存在對(duì)PET推進(jìn)劑多級(jí)藥柱級(jí)間界面脫粘起到了重要的作用，其含量越高，作用越明顯。

(2)在PET推進(jìn)劑配方體系中，ADC的存在是引起表面發(fā)黑的主要誘因，且其含量越高，表面黑色斑點(diǎn)越多。

(3)含有ADC的PET推進(jìn)劑原始表面上的C—C(C—H)、C—O相對(duì)含量明顯高于新切面，認(rèn)為原始表面上在ADC存在的條件下，促進(jìn)了PET的熱氧降解，消耗了界面上原本可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的—OH和—NCO，并形成了醇、酯類(lèi)和含CC物質(zhì)等組成的弱邊界層，從而使級(jí)間界面無(wú)法形成緊密有效的化學(xué)、物理和機(jī)械結(jié)合力。

[1] 王瑛.改性雙基PET推進(jìn)劑組合裝藥界面力學(xué)性能[J].含能材料,2011,19(3):287-290.

WANG Ying.Interfacial mechanical properties of multistage modified double base PET propellant[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2011,19(3):287-290.

[2] 張偉.固體PET推進(jìn)劑組合藥柱的界面力學(xué)性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2014,37(1):74-77.

ZHANG Wei.Interfacial mechanical properties of multistage solid PET propellant[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2014,37(1):74-77.

[3] 何利明,蕭忠良,馬忠亮,等.變?nèi)妓倩鹚帉娱g粘接狀態(tài)研究[J].安徽化工,2003(3):12-14.

HE Liming,XIAO Zhongliang,MA Zhongliang,et al.Study on the interlayer bonding state of variable-burning rate gunpowder[J].Anhui Chemical Engineering,2003(3):12-14.

[4] 張旭東,李建民,楊榮杰,等.偶氮二甲酰胺對(duì)BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑性能的影響[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(5):603-607.

ZHANG Xudong,LI Jianmin,YANG Rongjie.et al.The influence of azodicarbonamide on properties of BAMO-THF/PSAN propellant[J].Journal of Beijing Institute of Technology,2010,30(5):603-607.

[5] 劉芬,趙志娟,邱麗美,等.XPS光電子峰和俄歇電子峰峰位表[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2009,15(1):1-17.

LIU Fen,ZHAO Zhijuan,QIU Limei,et al.Tables of peak positions for XPS photoelectron and Auger electron peaks [J].Analysis and Testing Technology and Instruments,2009,15(1):1-17.

[6] Pereira A S,Donato J L,De Nucci G.Implications of the use of semicarbazide as a metabolic target of the nitrofurazone contamination in coated products[J].Food Additives Contaminants,2004,21(1):63-69.

[7] 李仙會(huì),龐坤瑋,韓雪崗.聚氨酯彈性體的降解及其穩(wěn)定劑[J].聚氨酯工業(yè),2000,15(2):1-4.

LI Xianhui,PANG Kunwei,HAN Xuegang.Degradation of polyurethane elastomer and its stabilizers[J].Polyurethane Industry,2000,15(2):1-4.

[8] Harris D J,Assink R A,Celina M.NMR analysis of oxidatively aged HTPB/IPDI polyurethane rubber:degradation products[J].Dynamics,and Heterogeneity Macromolecules,2001,34(19):6695-6700.

[9] 羅善國(guó),譚惠民,張建國(guó),等.環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚的熱氧降解機(jī)理[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),1995,15(6):79-88.

LUO Shanguo,TAN Huimin,ZHANG Jianguo,et al.The mechanism of oxidative degradation of tetrahydrofuran ethylene oxide copolyethers[J].Journal of Beijing Institute of Technology,1995,15(6):79-88.