齊曉飛，嚴(yán)啟龍，劉芳莉，劉 春，王 瑛，陳雪莉

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，西安 710072)

0 引言

近年來，隨著人們對(duì)武器平臺(tái)生存能力的關(guān)注和需求，鈍感火炸藥概念應(yīng)運(yùn)而生，其中鈍感推進(jìn)劑技術(shù)正是鈍感火炸藥技術(shù)發(fā)展的內(nèi)容之一[1-2]。在這種背景下，尋求并用鈍感炸藥替代改性雙基推進(jìn)劑的敏感高能填料黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)，已成為該類推進(jìn)劑滿足低易損性要求的關(guān)鍵之一[3-5]。N,N-二硝基哌嗪(1,4-dinitropiperazine，DNP)是一種氮雜環(huán)的硝胺化合物，能量與RDX接近，在較寬溫度范圍內(nèi)熱安定性好，對(duì)撞擊和摩擦等機(jī)械刺激不敏感，且與改性雙基推進(jìn)劑常用組分化學(xué)相容性好[6]，在鈍感改性雙基推進(jìn)劑中極具應(yīng)用前景。

在前期工作中[7-11]，研究了DNP的熱分解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，DNP與RDX、HMX對(duì)改性雙基推進(jìn)劑燃燒行為的影響差異及機(jī)理，以及DNP含量、燃燒穩(wěn)定劑和燃燒催化劑種類對(duì)含DNP改性雙基推進(jìn)劑(DNP-CMDB)燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)DNP取代RDX，以及采用鉛鹽/銅鹽/炭黑燃燒催化劑復(fù)配體系，能夠有效降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，改善其燃燒性能。為進(jìn)一步找出控制和調(diào)節(jié)DNP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的途徑，同時(shí)探索燃燒催化劑對(duì)該類推進(jìn)劑的作用機(jī)理，本文設(shè)計(jì)了系列DNP-CMDB推進(jìn)劑配方，利用燃速測試、高壓差示掃描量熱( PDSC)、掃描電鏡(SEM)及單幅彩色火焰照相等技術(shù)，研究了鉛鹽、銅鹽、炭黑燃燒催化劑及其復(fù)配體系對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響，以及DNP-CMDB推進(jìn)劑在凝聚相反應(yīng)區(qū)、燃燒表面和火焰反應(yīng)區(qū)的催化燃燒特征，為該類推進(jìn)劑的推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 DNP-CMDB推進(jìn)劑配方及樣品制備

主要原材料：DNP，純度99.3%，粒度d50=24.1 μm，西安近代化學(xué)研究所；硝化棉(NC)，D級(jí)，四川北方硝化棉股份有限公司；燃燒催化劑鄰笨二甲酸鉛(φ-Pb)和鄰苯二甲酸銅(φ-Cu)為化學(xué)純?cè)噭靼步瘜W(xué)研究所；硝化甘油(NG)為工業(yè)品，西安近代化學(xué)研究所；炭黑(CB)為工業(yè)品，福建省南平榮欣化工有限公司。

空白配方DN0的主要組成為雙基組分(NC+NG)55.0%，DNP35.0%，安定劑及功能助劑10.0%，DN1～DN4是在DN0配方中外加單獨(dú)或復(fù)配的燃燒催化劑，具體種類和組分見表1。

推進(jìn)劑樣品制備采用淤漿澆注工藝。將推進(jìn)劑各組分在2 L行星式捏合機(jī)中捏合1 h，出料后70 ℃固化72 h，退模。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)燃速測定：將推進(jìn)劑樣品制成5 mm×5 mm×100 mm藥條，并用聚乙烯醇包覆，利用靜態(tài)恒壓燃速儀在20 ℃測定燃速，測試方法參照GJB 770B—2005方法706.1。

(2)PDSC：0.8～1.0 mg樣品在NETHUS DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀中進(jìn)行試驗(yàn)，靜態(tài)氮?dú)鈿夥?；壓力? MPa；溫度范圍為50～350 ℃；升溫速率為10 ℃/min；試樣皿為鋁盤。

(3)熄火表面分析：將推進(jìn)劑切成5 mm×5 mm×10 mm的形狀，緊貼在φ12 mm×10 mm銅臺(tái)上；然后，放入四視窗透明燃燒室，在3 MPa氮?dú)鈮毫ο曼c(diǎn)燃試樣，燃燒的推進(jìn)劑由于傳熱損失而在銅臺(tái)上熄滅，從而得到推進(jìn)劑的熄火表面；最后，利用JSM-5800掃描電鏡對(duì)熄火表面進(jìn)行觀察。

(4)燃燒火焰結(jié)構(gòu)分析：將推進(jìn)劑切成5 mm×5 mm×10 mm的形狀；然后，放入四視窗透明燃燒室，在3 MPa氮?dú)鈮毫ο曼c(diǎn)燃試樣，適時(shí)啟動(dòng)照相機(jī)，獲得燃燒火焰結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能

鉛鹽、銅鹽和炭黑是目前改性雙基推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣的燃燒催化劑，在前期研究過程中，發(fā)現(xiàn)三者的復(fù)配體系能夠提高推進(jìn)劑的燃速，并降低其壓強(qiáng)指數(shù)[11]。為觀察鉛鹽、銅鹽、炭黑及其復(fù)配體系對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律，設(shè)計(jì)了系列DNP-CMDB推進(jìn)劑配方(表1)，在3～18 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)對(duì)其燃速進(jìn)行測定，并計(jì)算各壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 推進(jìn)劑的燃燒性能

從表2可看出，不同的燃燒催化劑及其組合對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響存在差異。與空白配方DN0相比，單獨(dú)加入φ-Cu的DN2，其不同壓強(qiáng)下的燃速幾乎沒有變化，各壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù)也相差不大；單獨(dú)加入φ-Pb的DN1，其低壓下(3～6 MPa)燃速提高0.5 mm/s左右，而中高壓下(9～18 MPa)燃速基本沒有變化，因而3～9 MPa的壓強(qiáng)指數(shù)相應(yīng)減小，表明單獨(dú)使用φ-Pb對(duì)推進(jìn)劑的催化效果明顯強(qiáng)于φ-Cu。

雖然單獨(dú)使用φ-Cu的催化效果并不明顯，但它與φ-Pb復(fù)配后表現(xiàn)出明顯的“協(xié)同作用”[12]，其催化效果強(qiáng)于單獨(dú)φ-Pb，DN3低壓下(3～6 MPa)燃速與DN1相比提高了0.4～0.9 mm/s左右。φ-Cu、φ-Pb與CB復(fù)配使用后，燃燒催化劑的“協(xié)同作用”更加明顯， DN4的燃速進(jìn)一步提高，尤其是中高壓(6～18 MPa)下燃速的增幅更加顯著，導(dǎo)致壓強(qiáng)指數(shù)增大。

一般固體推進(jìn)劑的燃燒可分為凝聚相反應(yīng)區(qū)、燃燒表面和火焰反應(yīng)區(qū)3個(gè)區(qū)域，故空白配方和含不同燃燒催化劑配方DNP-CMDB推進(jìn)劑在以上3個(gè)區(qū)域中的熱行為及燃燒行為必然存在差異，進(jìn)而影響燃燒性能[13]，此方面內(nèi)容將詳細(xì)論述。

2.2 DNP-CMDB推進(jìn)劑的凝聚相熱分解

凝聚相熱分解是推進(jìn)劑燃燒的前提，在一定程度上決定了推進(jìn)劑的燃燒性能[14]。因此，利用PDSC研究了3 MPa下不同燃燒催化劑及其復(fù)配對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑凝聚相熱分解的影響，5種推進(jìn)劑的PDSC曲線見圖1。

從圖1可看出，5種PDSC曲線均有2個(gè)放熱分解峰，分別對(duì)應(yīng)雙基組分(NC/NG)和DNP的熱分解[7,10]。從PDSC曲線的分解峰溫?cái)?shù)值看，燃燒催化劑對(duì)于DNP-CMDB推進(jìn)劑雙基組分熱分解的影響不大，而對(duì)DNP的熱分解有一定的促進(jìn)作用。如空白配方DN0的DNP分解峰溫值為292.7 ℃，DN1～DN4的DNP分解峰溫值分別為291.1、292.4、288.3、286.9℃。其中，單獨(dú)使用φ-Cu基本沒有效果，而使用φ-Pb及其復(fù)配體系可明顯促進(jìn)DNP的熱分解，使其分解峰溫提前了1.6～5.8 ℃。

DNP分子的熱分解從—NO2基團(tuán)斷裂開始后，隨后出現(xiàn)2種競爭途徑[7]：

在a途徑中，DNP先進(jìn)行N—N鍵斷裂的—NO2基團(tuán)脫落反應(yīng)；在b途徑中，DNP先進(jìn)行C—N鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)，而—NO2基團(tuán)斷裂脫落的反應(yīng)相對(duì)滯后。在整個(gè)反應(yīng)中，由于HONO對(duì)DNP的熱分解反應(yīng)起自催化作用[7]，因此φ-Pb可能改變了DNP的分解歷程，使HONO產(chǎn)物更加集中的a途徑占優(yōu)，加速了DNP的分解過程，使其分解峰溫提前。雖然單獨(dú)使用φ-Cu對(duì)于DNP的熱分解基本沒有影響，但它與φ-Pb以及CB復(fù)配后可明顯提高φ-Pb的催化活性，進(jìn)一步加速DNP的分解過程，其分解峰溫更加提前，這與2.1節(jié)中燃燒催化劑對(duì)推進(jìn)劑燃速影響效果一致。

2.3 DNP-CMDB推進(jìn)劑的熄火表面形貌

為了解不同燃燒催化劑及其復(fù)配體系對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑燃燒表面的影響差異，將3 MPa下各樣品熄火表面在SEM上進(jìn)行仔細(xì)觀察，獲得表面形貌結(jié)構(gòu)和特征物形狀，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，空白配方DN0和單獨(dú)加入φ-Cu的DN2由于燃燒反應(yīng)程度并不劇烈，熄火表面基本無凝聚相分解后留下的孔洞，形成的珊瑚礁狀物也較少，甚至分布有大量DNP熔融冷卻后形成的針狀晶體。當(dāng)加入φ-Pb(DN1)后，燃燒反應(yīng)程度有所增加，熄火表面孔洞和珊瑚礁狀物數(shù)量有所增多，燃燒表面積增大，且針狀DNP晶體也有所減少。加入φ-Pb的復(fù)配催化劑后(DN3和DN4)，燃燒反應(yīng)非常劇烈，熄火表面的形貌結(jié)構(gòu)及特征物已產(chǎn)生明顯改變，凝聚相分解程度顯著增強(qiáng)，出現(xiàn)大量的孔洞和珊瑚礁狀物，同時(shí)針狀DNP晶體也完全消失。

上述結(jié)果不僅表明了推進(jìn)劑燃速與燃燒表面形貌間一定的關(guān)聯(lián)性，還能直觀地反映出不同催化劑對(duì)推進(jìn)劑凝聚相熱分解的影響程度。與DN0和DN2相比，隨著φ-Pb及其復(fù)配催化劑的逐步加入，DN1、DN3和DN4中DNP熱分解的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)出推進(jìn)劑熄火表面上DNP晶體殘留量相應(yīng)減少的現(xiàn)象。另一方面，由于參與凝聚相熱分解DNP量的增加，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物相對(duì)增多，火焰中的氣相反應(yīng)更為劇烈，增加了燃燒表面上方的放熱量，加速了燃燒表面凝聚相的熱分解程度，導(dǎo)致氣體分解留下的孔洞增多，燃燒表面積增大。

2.4 DNP-CMDB推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)

從5種推進(jìn)劑在3 MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片(圖3)可看出，不同燃燒催化劑及復(fù)配體系對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)的影響非常顯著，燃燒表面上物質(zhì)和火焰的明亮度和幾何形狀等方面的差異很大。

由圖3可知，空白配方DN0和單獨(dú)加入φ-Cu的DN2火焰不明顯，緊貼于凹型燃燒表面，色澤偏紅，同時(shí)燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度低，色澤偏暗黃，表明這兩種推進(jìn)劑燃燒過程并不激烈，單獨(dú)使用φ-Cu沒有促進(jìn)燃燒反應(yīng)的激烈程度。相比之下，單獨(dú)加入φ-Pb的DN1出現(xiàn)明顯的火焰，且燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度增加，表明φ-Pb及其反應(yīng)產(chǎn)物在燃燒表面所形成催化活性物質(zhì)使DNP的熱分解反應(yīng)加快，加速熱傳導(dǎo)而促進(jìn)雙基組分的分解反應(yīng)，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物濃度的增大而劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生明亮的火焰，放出大量的熱，這些熱量又反饋至燃燒表面，促進(jìn)凝聚相熔融、反應(yīng)，提高了燃燒表面的退移速度，即推進(jìn)劑燃速提高。

與DN1相比，DN3和DN4燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度和分散度增加，表明φ-Cu及其反應(yīng)產(chǎn)物可能與φ-Pb及其反應(yīng)產(chǎn)物相互摻雜，提高了催化活性物質(zhì)的分散度，增加了燃燒反應(yīng)激烈程度，導(dǎo)致其火焰顯著，明顯發(fā)亮且向中間呈噴射狀集中。由于CB在推進(jìn)劑燃燒表面形成的“碳骨架”有助于富集Pb、Cu[15]，使它們相互接觸的機(jī)會(huì)增多而提高催化效率，因此與DN3相比，DN4燃燒反應(yīng)激烈程度增加，燃速提高。此外，由于CB對(duì)推進(jìn)劑熱分解氣相產(chǎn)物擴(kuò)散起到抑制作用[16]，這種抑制作用在壓強(qiáng)升高后會(huì)表現(xiàn)得更加顯著，而氣相產(chǎn)物在凝聚相充分反應(yīng)有助于催化作用，因此與低壓相比，DN4高壓下燃速的增幅更大，推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)增大。

根據(jù)以上分析結(jié)果，不僅可直觀地發(fā)現(xiàn)DNP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能、熱分解、燃燒表面形貌和火焰結(jié)構(gòu)間存在關(guān)聯(lián)性，同時(shí)也表明了燃燒催化劑主要在推進(jìn)劑的凝聚相反應(yīng)區(qū)起作用。

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)使用φ-Cu對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能基本沒有影響，而φ-Pb及其復(fù)配體系則會(huì)不同程度的提高DNP-CMDB推進(jìn)劑的燃速，降低其壓強(qiáng)指數(shù)。

(2)燃燒催化劑對(duì)于DNP-CMDB推進(jìn)劑雙基組分熱分解的影響不大，而對(duì)DNP的熱分解有一定的促進(jìn)作用。其中，φ-Pb及其復(fù)配體系可使其分解峰溫提前了1.6～5.8 ℃。

(3)φ-Pb及其復(fù)配體系能夠減少DNP-CMDB推進(jìn)劑熄火表面上的DNP晶體，增加孔洞和珊瑚礁狀物等特征物數(shù)量，增大燃燒表面積。

(4)單獨(dú)使用φ-Cu對(duì)DNP-CMDB推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生較大的影響，φ-Pb及其復(fù)配體系能增強(qiáng)火焰區(qū)的燃燒反應(yīng)程度，提高燃燒表面物質(zhì)和火焰的明亮度。

[1] 龐愛民,鄭劍.高能固體推進(jìn)劑技術(shù)未來發(fā)展展望[J].固體火箭技術(shù),2004,27(4):289-293.

PANG Aimin,ZHENG Jian.Prospect of the research and development of high energy solid propellant technology[J].Journal of Solid Rocket Technology,2004,27(4):289-293.

[2] Luman J R,Wehrman B,Kuo K K,et al.Development and characterization of high performance solid propellants containing nano-sized energetic ingredients[J].Proceedings of the Combustion Institute,2007,31(2):2089-2096.

[3] FAN X Z,FU X L,SHAO C P,et al.Effect of 1,1-diamino-2,2-dintroethene(FOX-7) on properties of CMDB propellants [J].Journal of Solid Rocket Technology,2016,39(2):201-206.

[4] 趙鳳起,高紅旭,徐司雨,等.含LLM-105的鈍感微煙推進(jìn)劑能量參數(shù)和燃燒特性[J].固體火箭技術(shù),2011,34(4):497-500.

ZHAO Fengqi,GAO Hongxu,XU Siyu,et al.Energy parameters and combustion characteristics of insensitive and minimum smoke propellants containing LLM-105[J].Journal of Solid Rocket Technology,2011,34(4):497-500.

[5] 張超,楊立波,袁志鋒,等.含LLM-105無煙CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2014,37(5):77-80,84.

ZHANG Chao,YANG Libo,YUAN Zhifeng,et al.Combustion performances of smokeless composite modified double-base(CMDB) propellants containing 2,6-diamino-3,5-dinitro pyrazine-1-oxide(LLM-105)[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2014,37(5):77-80,84.

[6] 田德余,趙鳳起,劉劍洪.含能材料及相關(guān)物手冊(cè)[M].北京：國防工業(yè)出版社,2011.

TIAN Deyu,ZHAO Fengqi,LIU Jianhong.Handbook of energetic materials and the related compounds[M].Beijing:National Defense Industry Press,2011.

[7] YAN Q L,LI X J,WANG H,et al.Thermal decomposition and kinetics on 1,4-dinitropiperazine (DNP)[J].Joural of Hazardous Materials,2008,151(2-3):515-521.

[8] YAN Q L,SONG Z W,SHI X B,et al.Combustion mechanism of double-base propellant containing nitrogen heterocyclic nitroamines(II):The temperature distribution of the flame and its chemical structure[J].Acta Astronautica,2009,64(5-6):602-614.

[9] YAN Q L,LI X J,WANG Y,et al.Combustion mechanism of double-base propellant containing nitrogen heterocyclic nitroamines(I):The effect of heat and mass transfer to the burning characteristics[J].Combustion & Flame,2009,156(3):633-641.

[10] 齊曉飛,嚴(yán)啟龍,王晗,等.DNP對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒性能及熱分解的影響[J].含能材料,2009,17(4):451-454.

QI Xiaofei,YAN Qilong,WANG Han,et al.Effects of DNP on thermolysis and combustion characteristics of CMDB propellant[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2009,17(4):451-454.

[11] 劉芳莉,李吉禎,齊曉飛,等.含N,N-二硝基哌嗪無煙改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2012,35(3):84-87.

LIU Fangli,LI Jizhen,QI Xiaofei,et al.Combustion characteristics of smokeless CMDB propellants containing N,N' -dinitropiperazine[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2012,35(3):84-87.

[12] 李上文,趙鳳起,劉所恩,等.惰性與含能催化劑對(duì)Al-RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].含能材料,1997,5(2):49-54.

LI Shangwen,ZHAO Fengqi,LIU Suoen,et al.Effect of nonenergetic and energetic catalysts on the combustion behavior of Al-RDX-CMDB propellants[J].Chinese Journal of Energetic Materials,1997,5(2):49-54.

[13] 齊曉飛,張曉宏,宋振偉,等.含Mg/Al合金CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2012,35(6):81-85.

QI Xiaofei,ZHANG Xiaohong,SONG Zhenwei,et al.Combustion characteristics of CMDB propellant containing Mg/Al mechanical alloy[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2012,35(6):81-85.

[14] 劉子如.含能材料熱分析[M].北京：國防工業(yè)出版社,2008.

LIU Ziru.Thermal analyses for energetic materials[M].Beijing:National Defense Industry Press,2008.

[15] 趙鳳起,李疏芬.不同形態(tài)碳物質(zhì)對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2000,21(2):72-76.

ZHAO Fengqi,LI Shufen.Influence of C60,fullerene-soot and carbon black on combustion properties of catalyzed RDX-CMDB propellants[J].Journal of Propulsion Technology,2000,21(2):72-76.

[16] 王晗,趙鳳起,李上文,等.碳物質(zhì)在固體推進(jìn)劑中的功能及其作用機(jī)理[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(4):32-35.

WANG Han,ZHAO Fengqi,LI Shangwen,et al.Function of carbon materials used in solid propellants and their action mechanism[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2006,29(4):32-35.