張作鑫，李長皓，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，橡膠主鏈?zhǔn)秋柡偷模瑢儆诜菢O性的飽和碳鏈橡膠，分子鏈柔順，因此乙丙橡膠不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的耐屈撓性、回彈性、耐化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫性及絕緣性能[1]，而且還具有優(yōu)異的耐候、耐熱、耐臭氧及耐老化性能，除可廣泛應(yīng)用于聚合物改性、汽車、電線電纜、建筑防水材料等領(lǐng)域外，也是耐高溫輸送帶覆蓋膠的常選膠種之一[2～3]。人們對乙丙橡膠耐熱輸送帶的配方、性能、老化等問題開展了較為廣泛的研究，齊亮、紀(jì)丙秀等對乙丙橡膠耐熱性進(jìn)行了研究[4]，趙泉林、李曉剛等對老化及絕緣性能進(jìn)行了研究[5]。氟橡膠 (FKM)是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一種高分子彈性體。氟原子極高的電負(fù)性和對主鏈碳原子良好的體積屏蔽作用，使得FKM具有優(yōu)異的化學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性和極佳的阻燃性，并具有良好的物理機械性能[6]。但同時這種特殊的結(jié)構(gòu)也使FKM的彈性和抗撕裂強度變差，低溫性能及生膠加工工藝性能欠佳，而且其昂貴的價格也使應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制[7]。本文在前人的基礎(chǔ)上，研究了硫磺對EPDM/FKM共混膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

EPDM3250，門尼黏度33M125℃， ENB含量2.3%，

L1+4乙烯含量55%，德國朗盛公司；FKM310，日本大金公司；CR232，重慶長壽化工廠；DCP（過氧化二異丙苯），阿克蘇諾貝爾公司；雙酚AF(2,2-雙-4-羥苯基-六氟丙烷)，自貢天龍化工有限公司；BPP硫化促進(jìn)劑（芐基三苯基氯化磷），自貢天龍化工有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要儀器和設(shè)備

X（S）K-160開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機，上海第一橡膠機械廠；M-3000A無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬能試驗機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器有限公司；TF-4030測厚計，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；邵氏LX-A型硬度計，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；GT-7016-AR氣壓自動切片機，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 基本配方

設(shè)計了一組基礎(chǔ)配方，詳見表1。

表1 試驗配方

1.4 試樣制備

用開煉機將EPDM、FKM分別塑煉，將開煉機的輥距調(diào)到1 mm，EPDM和FKM分別加入薄通3次，下片待用。將開煉機輥距調(diào)到2 mm，分別投入薄通好的EPDM生膠、FKM生膠，待其包輥后，將氧化鋅等小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調(diào)大輥距，下片。將混煉膠停放16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機硫化試樣（硫化溫度160℃，壓力為10 MPa，硫化時間為正硫化時間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

（1）硫化特性測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 16584—1996，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，測試溫度為160℃。

（2）拉伸性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 528—2008，使用電子萬能試驗機進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

（3）邵A硬度測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 531.1—2008，使用硬度計測試，測試溫度為室溫。

（4）熱空氣老化性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入老化實驗箱中，老化溫度為175℃，老化時間為24、48、72、96、120 h。

（5）平衡溶脹法測定兩相交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 S用量對EPDM/FKM共混硫化膠性能的影響

2.1.1 S用量對共混膠硫化特性的影響

由表2可知，隨著硫化劑硫磺用量的增加，最低轉(zhuǎn)矩ML基本不變，最高轉(zhuǎn)矩MH變大，t10基本不變，t90變大。

表2 S用量對共混膠硫化特性的影響

通過硫化特性可以看出，在未硫化時，生膠的扭矩基本不變，表明硫化劑硫磺的用量對膠料的流動性基本無影響；在達(dá)到正硫化之后，共混膠的最大扭矩是隨著硫磺用量的增加而有所上升，這表明硫化膠的交聯(lián)密度也是隨著硫化劑用量的增加而逐漸提高的。

同時還可以看出，硫化劑硫磺用量增大對焦燒時間基本無影響，但工藝正硫化時間變長。

2.1.2 S用量對共混膠物理機械性能的影響

如圖1所示，硫磺用量對硬度基本無影響。由圖2可知，隨著硫磺用量增加，共混膠拉伸強度先上升后下降。在硫化過程中，硫磺主要在分子間生成多硫鍵，隨著硫磺用量變大，分子間多硫鍵也增多，因此拉伸強度上升。但硫磺用量進(jìn)一步增加，交聯(lián)程度過高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻性變差，可造成拉伸強度有所下降。

圖1 S用量對共混膠硬度影響

圖2 S用量對共混膠拉伸強度影響

隨著硫磺用量增加，共混膠扯斷伸長率上升，EPDM相交聯(lián)密度變大，100%定伸應(yīng)力有所上升，如圖3、圖4所示。

2.1.3 S用量對共混膠交聯(lián)密度的影響

由圖5可知，隨著硫磺用量的增加，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度明顯變大，說明在硫化反應(yīng)中，硫磺對共混膠中EPDM相具有明顯交聯(lián)效果；共混膠中FKM相交聯(lián)密度基本不變，說明反應(yīng)過程中，硫磺用量對共混膠中FKM相基本無效果。

隨著硫磺用量增加，共混膠交聯(lián)程度變大，總交聯(lián)密度變大，如圖6所示。

圖3 S用量對共混膠扯斷伸長率影響

圖4 S用量對共混膠100%定伸應(yīng)力影響

圖5 S用量對各相交聯(lián)密度影響

圖6 S用量對總交聯(lián)密度影響

2.1.4 共混膠交聯(lián)密度與物理機械性能的關(guān)系

由圖7可知，隨著硫磺用量增加，F(xiàn)KM相交聯(lián)密度基本不變，模量基本不變；EPDM相交聯(lián)密度不斷變大，模量逐漸變大。當(dāng)二者模量相近或匹配時，此時性能最好。隨著EPDM相交聯(lián)密度不斷變大，拉伸強度先變大后變小，即在S用量0.5份左右時，認(rèn)為兩相模量有所匹配，此時拉伸強度最高；但100%定伸應(yīng)力隨總交聯(lián)密度上升而不斷變大，如圖8所示。

圖7 各相交聯(lián)密度與共混膠拉伸強度關(guān)系

圖8 總交聯(lián)密度與共混膠100%定伸應(yīng)力關(guān)系

2.2 S用量對EPDM/FKM共混硫化膠老化前后性能的影響（老化條件：175℃x24 h）

2.2.1 S用量對共混膠老化前后物理機械性能的影響

由圖9可知，老化后，拉伸強度上升。老化過程中，共混膠繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，EPDM相繼續(xù)交聯(lián)，使得網(wǎng)絡(luò)密度變大，F(xiàn)KM相則發(fā)生二次硫化現(xiàn)象，在二者的共同作用下，拉伸強度不斷變大。

由于硫磺主要生成多硫鍵，且多硫鍵不耐老化，在老化過程中易吸收能量斷裂，因此老化后，扯斷伸長率下降；并且隨著硫磺用量增大，扯斷伸長率下降，由320%下降到250%。如圖10所示。

圖9 S用量對共混膠老化前后拉伸強度影響

圖10 S用量對共混膠老化前后扯斷伸長率影響

老化后，共混膠交聯(lián)程度提高，交聯(lián)密度變大，100%定伸應(yīng)力變大；且隨著硫磺用量增加，100%定伸應(yīng)力增大。如圖11所示。

由圖12可知，老化后，共混膠硬度變大。

圖11 S用量對共混膠老化前后100%定伸影響

2.2.2 S用量對共混膠老化前后性能變化率的影響

由圖13可知，隨著硫磺用量增加，拉伸強度變化率先變小后變大，當(dāng)硫磺用量為0.5份時，拉伸強度變化率最小，認(rèn)為此時拉伸強度保持率最好。

隨著硫磺用量增大，共混膠中多硫鍵數(shù)量增加；由于多硫鍵在老化過程中容易吸收能量斷裂，耐老化性較差，因此隨著硫磺用量增大，扯斷伸長率變化率變?yōu)樨?fù)值且變小，如圖14所示，當(dāng)硫磺用量為0.3份時，扯斷伸長率保持率較好。

圖12 S用量對共混膠老化前后硬度影響

圖13 S用量對老化前后拉伸強度變化率影響

圖14 S用量對老化前后扯斷伸長率變化率影響

2.2.3 S用量對共混膠老化前后交聯(lián)密度的影響

由圖15可知，老化后，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度變大，這與EPDM的老化機理相符合；同時FKM相交聯(lián)密度也變大，說明FKM在老化過程中發(fā)生二次硫化現(xiàn)象。

同時，隨著硫磺用量變大，老化前后EPDM相交聯(lián)密度之差變大，說明硫磺用量較大時，交聯(lián)密度變化較為明顯；而老化前后FKM相交聯(lián)密度之差基本不變，且與硫磺用量無關(guān)，說明老化前后FKM相交聯(lián)密度變化只與老化時間有關(guān)而與硫磺無關(guān)。

圖15 S用量對老化前后各相交聯(lián)密度影響

老化過程中，共混膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得老化后共混膠總交聯(lián)密度變大，如圖16所示。

圖16 S用量對老化前后總交聯(lián)密度影響

2.2.4 共混膠老化前后交聯(lián)密度變化與機械性能的關(guān)系

分析圖17、圖18可知，老化后，共混膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)程度變大，共混膠中EPDM相和FKM相交聯(lián)密度均增大，網(wǎng)鏈能夠均勻承載外力，因此拉伸強度增大。

3 結(jié)論

（1）隨著硫磺用量的增加，最低轉(zhuǎn)矩ML基本不變，最高轉(zhuǎn)矩MH變大，t10基本不變，t90變大。共混膠拉伸強度先上升后下降，扯斷伸長率上升，100%定伸應(yīng)力上升。EPDM相交聯(lián)密度明顯變大，F(xiàn)KM相交聯(lián)密度基本不變，總交聯(lián)密度變大。

（2）老化后，拉伸強度上升，隨著硫磺用量增大，扯斷伸長率下降，由320%下降到250%，100%定伸應(yīng)力變大。拉伸強度變化率先變小后變大，當(dāng)硫磺用量為0.5份時，拉伸強度變化率最低；扯斷伸長率變化率變?yōu)樨?fù)值且變小，當(dāng)硫磺用量為0.3份時，扯斷伸長率保持率較好。硫磺用量變大，老化前后EPDM相交聯(lián)密度之差變大，交聯(lián)密度變化較為明顯；老化前后FKM相交聯(lián)密度變化只與老化時間有關(guān)而與硫磺無關(guān)。

圖17 S用量對老化前后各相交聯(lián)密度影響

圖18 S用量對共混膠老化前后拉伸強度影響

[1]錢伯章.乙丙橡膠的技術(shù)進(jìn)展與市場分析[J].世界橡膠工業(yè)，2010,37(8):43～46.

[2]鄧本誠,李俊山.橡膠塑料共混改性[M].北京:中國石化出版社，1996:45.

[3]李玉芳,伍小明.乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場分析[J].化學(xué)工業(yè)，2013.31(2/3):34～38.

[4]齊亮，紀(jì)丙秀，劉錦春，等.EPDM橡膠耐熱性能的研究[J].彈性體，2011,21(3):26～30.

[5]趙泉林，李曉剛，高瑾，等.三元乙丙橡膠老化研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2010,43(1):37～40.

[6]陳青，魏伯榮，胡小鋒.氟橡膠的改性研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品，2004.25(2):57～61．

[7]范新剛，劉毓真，張言波，等.四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠并用體系的研究[J].特種橡膠制品,1999,20(5):22～23.