賈正萬，俞 歡，陳進(jìn)旺

(中海石油寧波大榭舟山石化有限公司，浙江 舟山 316015)

該裝置初建于2006年，2008年3月一次性投料開車成功，運(yùn)行初期液化氣脫硫塔操作正常，產(chǎn)品質(zhì)量合格，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。但隨著運(yùn)行時間的延長(1～2年)，塔的操作出現(xiàn)典型的液泛現(xiàn)象，塔的上界位高限報警，下界位低限報警。塔內(nèi)胺液難以沉降下來，極易發(fā)生胺液帶烴的現(xiàn)象，對裝置的安全生產(chǎn)帶來風(fēng)險。

1 工藝流程及焦化液化氣的性質(zhì)

液化氣脫硫流程示意見圖1。延遲焦化液化氣自脫硫塔下部進(jìn)入，貧胺液從塔的上部進(jìn)入。由于兩者的密度差，兩種介質(zhì)逆向接觸，胺液自然沉降后由塔的下部抽出，進(jìn)入再生系統(tǒng)；液化氣脫硫后從塔的上部抽出，進(jìn)入胺液沉降罐，脫除攜帶的少量胺液后，與注堿泵來的30%NaOH溶液一起通過靜態(tài)混合器，再進(jìn)入液膜脫硫系統(tǒng)，脫除絕大部分硫醇后出裝置(總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于300 μgg)。

在延遲焦化裝置運(yùn)行中，由于其工藝特點(diǎn)和焦炭塔空速過高等原因，焦炭塔油氣不可避免地攜帶焦粉進(jìn)入分餾塔，使部分焦粉進(jìn)入到焦化液化氣中[1]，液化氣組成見表1。由表1可知焦化液化氣中蒸發(fā)殘留物為12 μgg，通過目測發(fā)現(xiàn)其中絕大部分成分是黑色的焦粉。

圖1 液化氣脫硫系統(tǒng)工藝流程

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)w(蒸發(fā)殘留物)∕(μg·g-1)12w(H2S)∕(μg·g-1)25000w(C3+C4)，%≥95

2 存在的問題及原因分析

2.1 存在的問題

(1)胺液在塔內(nèi)難以沉降。裝置運(yùn)行一段時間后，在液化氣處理量和胺液循環(huán)量未發(fā)生明顯變化的情況下，出現(xiàn)脫硫塔上界位高限報警和下界位低限報警的現(xiàn)象，造成液泛。嘗試了采取大幅擾動的操作方法，無明顯效果，但通過降低胺液循環(huán)量或液化氣處理量，上下界位可以逐步恢復(fù)正常。這些現(xiàn)象說明塔內(nèi)的胺液被液化氣頂住而難以沉降。

(2)液化氣處理量不斷下降。經(jīng)過降低胺液循環(huán)量或液化氣處理量，雖然短期可以恢復(fù)正常操作，但是隨著時間的延長，需要通過不斷下調(diào)胺液循環(huán)量和液化氣處理量才能保證脫硫塔上、下界位的正常，最終導(dǎo)致裝置無法維持生產(chǎn)，說明塔堵塞越來越嚴(yán)重。

2.2 原因分析

沉積在填料上的焦粉主要來源于液化氣和循環(huán)胺液中。從舟山石化的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)分析，液化氣脫硫塔堵塞的周期與胺液中的焦粉含量關(guān)系不明顯，并不是胺液中焦粉含量越高，脫硫塔的運(yùn)行時間就越短。因?yàn)樵?012年對裝置胺液過濾系統(tǒng)進(jìn)行了升級改造，胺液中的焦粉含量與裝置運(yùn)行前期相比有明顯的好轉(zhuǎn)，但液化氣脫硫塔的運(yùn)行周期并沒有延長，反而縮短了。隨著裝置運(yùn)行時間的延長，塔內(nèi)散堆填料發(fā)生了一定的腐蝕和變形，容易吸附焦粉，同時隨著運(yùn)行時間的加長，胺液也會發(fā)生降解，這些降解產(chǎn)物易被多孔的焦粉吸附，形成了一些黏稠物，黏附在填料的表面，這是造成填料堵塞和裝置操作周期縮短的主要原因。

3 解決方案及實(shí)施效果

3.1 解決方案

對于脫硫塔堵塞的問題，將脫硫塔切出進(jìn)行處理是最直接有效辦法。根據(jù)其它煉油廠的經(jīng)驗(yàn)，在設(shè)備不打開的情況下，采用水沖洗和蒸汽蒸煮后再重新投用就可恢復(fù)正常運(yùn)行。但脫硫塔切出后會引起液化氣中的H2S含量超標(biāo)。液化氣中H2S超標(biāo)會對液化氣球罐的安全運(yùn)行造成影響。根據(jù)中國石化的有關(guān)規(guī)定，不合格的液化氣中硫化氫含量在不小于50 mgL時不能進(jìn)入球罐儲存[2]。對于不合格液化氣的處理，有多套液化氣脫硫裝置的煉油廠是將不合格焦化液化氣引入到其它液化氣脫硫裝置進(jìn)行處理，但對于僅有單套液化氣脫硫裝置的煉油廠，無法實(shí)施該方案。2011年舟山石化發(fā)生焦化液化氣脫硫塔堵塞后，為了避免裝置停工，只能采用將不合格液化氣并入高壓瓦斯系統(tǒng)進(jìn)行燃燒的方案。這不僅造成大幅降量和液化氣燃燒而造成的經(jīng)濟(jì)損失，而且還會對環(huán)境造成非常不利的影響。為了避免類似的損失，提出一種新的解決方案。

新方案根據(jù)醇胺脫硫瞬間反應(yīng)的機(jī)理[3]，充分利用現(xiàn)有設(shè)施，對流程進(jìn)行改造，增加簡易應(yīng)急脫硫流程，保證脫硫塔在切出的狀態(tài)下液化氣出裝置符合球罐儲存的相關(guān)要求。

改造時大部分設(shè)備依托原有設(shè)施，僅新增2臺靜態(tài)混合器及相關(guān)附屬管線，具體流程見圖2。當(dāng)液化氣脫硫塔切出后，焦化液化氣與貧胺液先進(jìn)入一級混合器進(jìn)行初次混合，再進(jìn)入二級混合器進(jìn)行混合，保證其充分接觸，最后一起進(jìn)入胺液沉降罐。液化氣從沉降罐頂部溢出進(jìn)入液膜脫硫系統(tǒng)，胺液則在胺液沉降罐底部沉降分離，通過底部排污流程進(jìn)入富液再生系統(tǒng)。

圖2 液化氣脫硫系統(tǒng)改造后流程

3.2 實(shí)施效果

3.2.1脫硫塔的切出6月22日改造完成后，對新流程進(jìn)行吹掃試壓，確認(rèn)具備投用條件后，逐步投用新流程，并對各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)和分析數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤分析，具體數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，各指標(biāo)皆在正常范圍內(nèi)。改造后液化氣經(jīng)過簡易的脫硫設(shè)施后，液化氣中的H2S含量大幅下降，去除率達(dá)到98%以上，再經(jīng)過后續(xù)的液膜脫硫裝置，其H2S含量和總硫指標(biāo)都符合質(zhì)量要求。同時通過前后堿液總量分析發(fā)現(xiàn)沒有出現(xiàn)液化氣攜帶胺液的情況。當(dāng)新流程投用正常后，對液化氣脫硫塔進(jìn)行切出。

表2 原流程與簡易流程各項(xiàng)工藝參數(shù)對比

3.2.2脫硫塔的蒸煮沖洗6月22日14：00脫硫塔切出后，用胺液將塔內(nèi)的液化氣置換完全(減少液化氣排低壓瓦斯量)，然后排盡塔內(nèi)的胺液，最后打開脫硫塔頂安全閥副線，緩慢將系統(tǒng)泄壓，直至塔內(nèi)壓力與低壓瓦斯壓力平衡。18：00打開塔底蒸汽，對脫硫塔進(jìn)行吹掃并排至低壓瓦斯系統(tǒng)，19：00向塔內(nèi)注水，并用蒸汽進(jìn)行蒸煮。蒸煮3 h后將廢水排入焦池，如此反復(fù)直至排放水無明顯焦粉后停止。6月23日8：00排放水無明顯焦粉，停止蒸煮，并進(jìn)行沖洗。

3.2.3脫硫塔的投用6月23日10：00對液化氣脫硫塔進(jìn)行投用，停用簡易脫硫流程。液化氣脫硫塔重新投用后，運(yùn)行情況及脫硫效果見表3。從表3可看出，液化氣處理量從蒸煮沖洗前的15 th提高到蒸煮后的20 th，胺液循環(huán)量從蒸煮沖洗前的10 th提高到蒸煮后的30 th，液化氣脫硫塔沒有出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，脫后液化氣中H2S含量也較蒸煮前有明顯好轉(zhuǎn)。

表3 蒸煮沖洗前后運(yùn)行參數(shù)對比

4 結(jié) 論

(1)醇胺法脫硫在適當(dāng)降量的情況下采用增加2臺靜態(tài)混合器的簡易脫硫流程，能夠代替原填料塔脫硫，并能保證液化氣的產(chǎn)品質(zhì)量，解決了液化氣在脫硫塔切出處理期間液化氣中H2S含量高的問題。采用簡易脫硫流程，不僅脫硫效果明顯，而且改造方便、投資小、操作簡單。

(2)液化氣填料脫硫塔發(fā)生焦粉堵塞后，在不開人孔的情況下，采用蒸汽和水進(jìn)行蒸煮及沖洗后，完全可以達(dá)到清除塔內(nèi)焦粉的目標(biāo)。

[1] 李金云，張?，?減少延遲焦化焦粉攜帶的技術(shù)探索[J].煉油技術(shù)與工程，2014，44(8)：29-31

[2] 席高平，李武榮.液態(tài)烴球罐硫化氫超標(biāo)的應(yīng)對措施[J].石油化工安全技術(shù)，2006，22(5)：50-53

[3] 李菁菁，閆振乾.硫黃回收技術(shù)與工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：273-274