杜玉朋，孫樂(lè)晶，房德仁，任萬(wàn)忠

(煙臺(tái)大學(xué)山東省化學(xué)工程與過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264005)

丙烷經(jīng)催化脫氫可直接用于生產(chǎn)丙烯[1]。通常，低碳烷烴催化脫氫是一個(gè)分子數(shù)目增加的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在120 kJmol左右[2]。因此，高溫低壓有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率。然而，在丙烷脫氫過(guò)程中，因所需反應(yīng)溫度較高，催化劑積炭較快，常常十幾分鐘就需燒焦再生[3-4]。因此，若采用固定床反應(yīng)器(如Catofin技術(shù))進(jìn)行丙烷脫氫，將無(wú)法避免頻繁的反應(yīng)、再生切換操作[5]。若采用移動(dòng)床反應(yīng)器(如Oleflex技術(shù))，催化劑床層傳熱效率較低，將無(wú)法解決脫氫反應(yīng)的供熱問(wèn)題[6]。而具有高傳熱效率的循環(huán)流化床不僅能夠徹底解決反應(yīng)熱供給問(wèn)題，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)-再生操作。俄羅斯FBD-3烷烴脫氫技術(shù)采用的即是流化床反應(yīng)器[7]。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于流化床反應(yīng)器中催化劑間頻繁碰撞與摩擦將產(chǎn)生大量的催化劑碎片，當(dāng)碎片細(xì)小到一定程度時(shí)，常規(guī)的分離設(shè)備已很難將其回收，進(jìn)而加重粉塵、霧霾等環(huán)境問(wèn)題，還將造成循環(huán)流化床裝置操作的不穩(wěn)定及生產(chǎn)成本的攀升。遼寧盤錦和運(yùn)集團(tuán)從國(guó)外引進(jìn)的90 kta低碳烷烴循環(huán)流化床脫氫裝置在初次開(kāi)車期間即出現(xiàn)了嚴(yán)重的催化劑跑劑和冒黃煙等問(wèn)題。因此，流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大及其穩(wěn)定操作至關(guān)重要[8]。鑒于此，本研究旨在探索計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法在丙烷脫氫流化床反應(yīng)器模擬與優(yōu)化中的應(yīng)用，以期能夠?yàn)楣I(yè)級(jí)循環(huán)流化床丙烷脫氫裝置的設(shè)計(jì)、放大、優(yōu)化與控制提供理論支撐。

1 CFD模型

1.1 建模對(duì)象

圖1 中試丙烷脫氫CFB裝置與流化床反應(yīng)器

用于丙烷脫氫實(shí)驗(yàn)研究的中試循環(huán)流化床(CFB)裝置如圖1所示，其中脫氫反應(yīng)器由汽提段、反應(yīng)段和沉降段3部分組成，其操作處于鼓泡床或湍動(dòng)床區(qū)域。在試驗(yàn)過(guò)程中，再生后的催化劑(CrAl2O3)由再生器底部經(jīng)再生立管、再斜管及提升管被流化介質(zhì)(提升氣N2)輸送至脫氫反應(yīng)器沉降段，然后與從反應(yīng)段底部分布板來(lái)的丙烷原料氣逆流接觸，發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，失活后的催化劑經(jīng)待斜管和待生劑輸送管被送往再生器與逆流而上的空氣接觸進(jìn)行燒焦再生。如此，實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器和再生器之間的連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作。

1.2 CFD流動(dòng)-傳熱-反應(yīng)耦合模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型對(duì)丙烷脫氫流化床反應(yīng)器進(jìn)行CFD模擬。由于傳統(tǒng)的雙流體模型并未考慮氣固流態(tài)化過(guò)程中存在的介尺度結(jié)構(gòu)與守恒規(guī)律的耦合影響，而僅在封閉由于擬流體化帶來(lái)的固相應(yīng)力和氣固相間作用力時(shí)，采用了平均化的處理辦法[9-11]。因此，采用雙流體模型與考慮介尺度流動(dòng)結(jié)構(gòu)的EMMS曳力模型[12]相耦合的方法(模型方程見(jiàn)表1)對(duì)圖1所示的丙烷脫氫流化床反應(yīng)器建立三維多尺度CFD流動(dòng)-傳熱-反應(yīng)耦合模型。其中，丙烷脫氫過(guò)程所涉及的主要反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)方程和反應(yīng)熱見(jiàn)表2，動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

表1 CFD模型方程

表2 丙烷脫氫的主要反應(yīng)與相關(guān)數(shù)據(jù)

表3為丙烷脫氫實(shí)驗(yàn)的操作參數(shù)。根據(jù)表3給出的參數(shù)，在反應(yīng)器汽提段底部氮?dú)馊肟诤头磻?yīng)段底部丙烷入口處設(shè)定速度進(jìn)口邊界，指定沉降段催化劑入口處氣相和固相的速度，固相分率為0.5，反應(yīng)器沉降段頂部出口設(shè)為常壓出口邊界，在反應(yīng)器壁上氣相無(wú)滑移，固相為部分滑移。由于在Ansys Fluent 14.0軟件中，整個(gè)模型方程組的求解基于有限體積法，故需對(duì)整個(gè)反應(yīng)器計(jì)算域進(jìn)行網(wǎng)格劃分和模型方程的離散，并對(duì)網(wǎng)格無(wú)關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)?？紤]到模型計(jì)算精度與計(jì)算效率的問(wèn)題，該流化床反應(yīng)器計(jì)算域最終被劃分成了32 600個(gè)網(wǎng)格。

表3 丙烷脫氫操作參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模型驗(yàn)證與濃度場(chǎng)分布

本研究所建立的多尺度CFD模型的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如表4所示。從表4可以看出，該CFD模型能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)流化床反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物分布情況，丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室之間相對(duì)誤差較小。如此高的模型預(yù)測(cè)精度主要?dú)w功于所建立的三維多尺度CFD模型不僅同時(shí)耦合了反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)等多個(gè)關(guān)鍵過(guò)程，同時(shí)還綜合考慮了催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器中所呈現(xiàn)的多尺度行為。

表4 CFD模擬值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

圖2為氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場(chǎng)分布及催化劑的固相分率分布。圖2(a)描繪了丙烷、丙烯、氫氣、乙烷、乙烯與甲烷等6種氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場(chǎng)分布情況。由圖2(a)可以看出，丙烷脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在流化床反應(yīng)器的中間反應(yīng)段部分，上部沉降段內(nèi)的氣體濃度隨著軸向高度的增加幾乎不再發(fā)生變化。這主要是因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)器中催化劑床層的高度在1.85 m左右，在此高度之上的沉降段中催化劑固相分率微乎其微[見(jiàn)圖2(b)]。由圖2(a)還可以看出，丙烯與氫氣在反應(yīng)器軸向上的濃度場(chǎng)分布極為相似，它們僅存在量的差別，這主要是由丙烷脫氫制丙烯的同時(shí)副產(chǎn)氫氣(見(jiàn)反應(yīng)式R-1)所引起。同時(shí)，甲烷與乙烯的濃度場(chǎng)分布亦非常相似，這主要是因?yàn)楸闊崃呀馔瑫r(shí)生成甲烷和乙烯(見(jiàn)反應(yīng)式R-3)。

圖2 氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場(chǎng)分布及催化劑的固相分率分布

2.2 反應(yīng)溫度的影響

采用多尺度CFD模型進(jìn)行了流化床反應(yīng)器的操作條件優(yōu)化研究，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量以及催化劑平均粒徑對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性的影響，以期用于指導(dǎo)丙烷脫氫流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大與優(yōu)化。

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。由圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，這主要是因?yàn)楸槊摎涫且粋€(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫有利于丙烷的轉(zhuǎn)化；然而，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯選擇性一直在降低，這主要是因?yàn)楦邷卦诖龠M(jìn)丙烷轉(zhuǎn)化的同時(shí)增強(qiáng)了副反應(yīng)和二次反應(yīng)的發(fā)生；隨著反應(yīng)溫度的增加，在不斷提升的丙烷轉(zhuǎn)化率與持續(xù)降低的丙烯選擇性的共同影響下，丙烯收率在反應(yīng)溫度600 ℃時(shí)達(dá)到最高值(37.24%)。

圖3 反應(yīng)溫度的影響■—丙烷轉(zhuǎn)化率; ●—丙烯選擇性; ▲—丙烯收率。圖4～圖6同

2.3 反應(yīng)空速的影響

圖4為反應(yīng)空速對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)空速的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐步降低，而丙烯選擇性卻大幅度提升。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)空速的增大意味著反應(yīng)時(shí)間的縮短，使得丙烷轉(zhuǎn)化率越來(lái)越低；同時(shí)，反應(yīng)空速的提升還大大降低了諸多副反應(yīng)的發(fā)生，因此，丙烯選擇性持續(xù)增大。在本研究所考察的范圍內(nèi)，體積空速為2 350 h-1時(shí)丙烯收率達(dá)到最大值(37.24%)。

圖4 反應(yīng)空速的影響

2.4 催化劑藏量的影響

圖5 反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的影響

圖5為反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。從圖5可以看出，隨著流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐步上升，而丙烯選擇性略有下降。這主要是因?yàn)樵诒樵蠚膺M(jìn)料速率不變的情況下，提高反應(yīng)器內(nèi)催化劑的藏量則意味著反應(yīng)空速的降低。因此，由上節(jié)分析可知，催化劑藏量增大，反應(yīng)空速減小，故丙烷轉(zhuǎn)化率升高，丙烯選擇性降低。顯然，丙烷轉(zhuǎn)化率的增加幅度要大于丙烯選擇性的降低幅度，因此丙烯收率一直在增加。

2.5 催化劑粒徑的影響

圖6為催化劑顆粒平均直徑對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。從圖6可以看出，隨著催化劑平均粒徑的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而丙烯選擇性略有上升，但變化幅度不大。這主要是因?yàn)榇呋瘎┢骄阶兇?，反?yīng)器中的催化劑床層高度將會(huì)降低，進(jìn)而縮短了丙烷原料氣與脫氫催化劑之間的有效接觸時(shí)間，最終造成丙烷轉(zhuǎn)化率大幅度下降。因此，丙烯收率隨著催化劑平均粒徑的不斷增大將逐步降低。

圖6 催化劑顆粒平均粒徑的影響

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)為丙烷脫氫流化床反應(yīng)器建立了多尺度CFD流動(dòng)-傳熱-反應(yīng)耦合模型。CFD模型所預(yù)測(cè)的反應(yīng)器出口的產(chǎn)物分布與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近；同時(shí)獲悉了氣相產(chǎn)物在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的濃度場(chǎng)分布，有利于更深入地認(rèn)識(shí)丙烷在流化床反應(yīng)器內(nèi)的催化脫氫歷程。

(2)采用CFD模型進(jìn)行操作工況參數(shù)優(yōu)化研究的結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度和催化劑藏量的增加或者反應(yīng)空速與催化劑平均粒徑的降低，丙烷轉(zhuǎn)化率均有所提升，然而與此同時(shí)，丙烯選擇性則下降；對(duì)于本研究流化床反應(yīng)器而言，最佳的操作工況為反應(yīng)溫度600 ℃、體積空速2 350 h-1、催化劑藏量0.8 kg、催化劑平均粒徑70 μm，此時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率為43.46%，丙烯選擇性為85.66%，丙烯收率達(dá)37.24%。

(3)CFD工具可應(yīng)用于丙烷脫氫流化床反應(yīng)器的模擬、設(shè)計(jì)與優(yōu)化等研究。

符號(hào)說(shuō)明

CD——曳力系數(shù)；

Cm——催化劑含碳量，μgg；

Cmax——催化劑最大含碳量，μgg；

Cp——定壓熱容，J(kg·K)；

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2s；

dp——顆粒直徑，m；

g——重力加速度，ms2；

K——相間曳力系數(shù)；

Keq——反應(yīng)平衡常數(shù)；

K1——?jiǎng)恿W(xué)模型參數(shù)；

k——反應(yīng)速率常數(shù)；

P——壓力，Pa；

Qr——反應(yīng)熱，Js；

Qsg——相間傳熱，Js；

T——溫度，K；

v——速度，ms；

W——反應(yīng)速率，kg(m3·s)；

wEMMS——EMMS曳力系數(shù)修正因子；

Y——組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

α——相分率；

λ——導(dǎo)熱系數(shù)，W(m·K)；

μ——黏度，Pa·s；

ρ——密度，kgm3；

τ——應(yīng)力，Nm2；

下角標(biāo)

g——?dú)庀啵?/p>

s——固相。

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