韋 一，劉 兵，于鳳文，計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著化石能源的急劇消耗而日益短缺，當(dāng)前急需清潔可再生資源代替化石能源[1]。油脂作為一種常見原料，主要由C，H，O組成，其與化石能源組成類似，常被用來制備液體燃料。油脂制備燃料的方法主要有酯交換法與催化裂解法。酯交換法所需能耗較低，然而所得生物柴油存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差，熱值較石油基柴油低9%～13%[2]。此外，生產(chǎn)過程中不可避免會(huì)有甲醇回收及甘油再利用的問題。與酯交換法相比，催化裂解法對原料的選擇范圍更廣泛且生產(chǎn)設(shè)備簡單廉價(jià)。油脂催化裂解所得產(chǎn)物通常以烷烴、烯烴、芳烴為主，醛、酮等化合物含量較低，因此，較酯交換法生物柴油的熱值偏高。油脂催化裂解制烴類燃料的研究中常用的催化裂解催化劑主要有分子篩型催化劑(ZSM-5[3]、MCM-41[4])、酸性催化劑(Al2O3[5])、堿性催化劑(KOH[6]，CaO[7]，CaCO3[8])以及復(fù)合型催化劑等。前期研究發(fā)現(xiàn)：①分子篩催化劑的脫氧效果好，但裂解液中飽和烴類含量較少[9]，燃燒易產(chǎn)生積炭；②酸性催化劑如Al2O3具有良好的脫羧效果和斷鍵功能[10-11]，但產(chǎn)物酸值較高；③堿性催化劑能夠顯著降低裂解液的酸值[12]，但脫氧效果較差；④復(fù)合型催化劑效果通常優(yōu)于單一催化劑的效果[13]。本研究以物理混合法制備復(fù)合催化劑CaOAl2O3，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，在固定床反應(yīng)器以大豆油為原料進(jìn)行CaOAl2O3復(fù)合催化劑催化裂解大豆油制備烴類燃料的研究，考察裂解溫度、空速、m(CaO)m(Al2O3)對裂解產(chǎn)物的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙醇、氧化鈣、γ-Al2O3均為分析純，購自阿拉丁公司；大豆油，上海嘉里食品工業(yè)有限公司生產(chǎn)；乙酸乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

將CaO和Al2O3分別在馬福爐中以600 ℃高溫煅燒3 h，冷卻后壓片破碎，得到20～40目CaO、Al2O3催化劑；采用物理混合法，將制備的CaO、Al2O3催化劑分別以質(zhì)量比為1∶9，2∶8，4∶6，6∶4，8∶2混合均勻，得到不同配比的CaOAl2O3復(fù)合催化劑。

1.3 分析方法

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent GC7890A-MS5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析液體組成，柱箱溫度50 ℃，保留6 min，以3 ℃min的速率升至200 ℃，保留2 min，以5 ℃min的速率升至280 ℃，保留2 min，進(jìn)樣口溫度280 ℃，流速24 mLmin，以He為載氣，分流比20∶1，電離方式為EI，以乙酸乙酯為溶劑，采用面積歸一化方法計(jì)算各組分含量。

采用氣相色譜儀(GC2014、GC9790)分析氣體組成，以純度為99.999%的氬氣為載氣，以熱導(dǎo)池檢測器(TCD)和火焰原子檢測器(FID)檢測裂解氣，其中，熱導(dǎo)池檢測器分析條件為：柱箱溫度80 ℃，注樣器溫度100 ℃，檢測器溫度220 ℃；火焰原子檢測器分析條件為：柱箱溫度60 ℃，注樣器溫度150 ℃，檢測器溫度200 ℃，每次測量均重復(fù)3次取平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以內(nèi)。

元素組成采用德國Elementar公司生產(chǎn)的VARIO MACRO cube常量元素分析儀進(jìn)行分析；酸值的測定參照GBT 5530—2005方法；運(yùn)動(dòng)黏度的測定參照GBT 265—1988方法；含水量采用870卡氏水分儀進(jìn)行測定；熱值采用德國艾卡公司生產(chǎn)的IKA-C2000自動(dòng)量熱儀測定。測定數(shù)據(jù)均來自浙江工業(yè)大學(xué)浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

大豆油裂解試驗(yàn)裝置示意見圖1。將催化劑置于固定床反應(yīng)器，用N2吹掃15 min后關(guān)閉載氣，待溫度升到指定溫度，采用蠕動(dòng)泵以設(shè)定速率進(jìn)料，裂解完成后用載氣再次吹掃15 min，收集裂解液(包括裂解油和水)。恒定催化劑用量6 g，大豆油用量30 g。

圖1 大豆油裂解試驗(yàn)裝置示意 1—N2鋼瓶；2—減壓閥；3—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4—原料罐； 5—蠕動(dòng)泵；6—固定床反應(yīng)器；7—加熱套；8—熱電偶； 9—冷凝管；10—圓底燒瓶；11—?dú)怏w緩沖瓶

1.5 數(shù)據(jù)的定義與計(jì)算

將C6～C12的烴類有機(jī)物定義為汽油組分；C13～C22的烴類有機(jī)物定義為柴油組分。裂解液收率、烴類含量、烴類收率用下式表示：

式中：m1為裂解油的質(zhì)量，g；m2為水的質(zhì)量，g；m為大豆油的質(zhì)量，g；a1為汽油組分的質(zhì)量，g；a2為柴油組分的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度對裂解產(chǎn)物的影響

在質(zhì)量空速為6.67 h-1、m(CaO)m(Al2O3)為2∶8的條件下，裂解溫度對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖2，對裂解油組分的影響見表1。從圖2可以看出：隨著裂解溫度升高，裂解液收率持續(xù)減小，裂解氣產(chǎn)率不斷增加，焦炭產(chǎn)率小幅度增加。溫度升高促進(jìn)裂解油發(fā)生二次裂解生成更多小分子不凝氣，而二次裂解生成的更多H2O和CO2被催化劑中CaO有效吸收，與裂解過程中催化劑表面沉積的焦炭，共同導(dǎo)致固體質(zhì)量增加。從表1可以看出：①隨著裂解溫度升高，汽油組分含量不斷增加，柴油組分含量不斷減少，當(dāng)裂解溫度為480，510，540，570 ℃時(shí)，裂解液中烴類(汽油+柴油)收率分別為51.35%，53.20%，47.12%，39.38%，烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.06%，80.96%，84.54%，88.27%，裂解溫度為510 ℃時(shí)烴類收率最高，烴類含量也較高；②隨著裂解溫度升高，裂解油熱值先增大后減小，這是由于熱值與裂解油的組成有關(guān)。由GC-MS分析結(jié)果可知，在裂解溫度分別為510，540，570 ℃時(shí)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.26%，39.17%，58.08%，高溫促進(jìn)了芳烴的形成[14]。因此，最佳反應(yīng)溫度為510 ℃。

圖2 裂解溫度對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響■—焦炭； ▲—裂解氣； ●—裂解液

裂解溫度∕℃烴類收率，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%汽油組分柴油組分熱值∕(kJ·g-1)45026961784126041164805135445324534399510532063901874449454047126884157044835703938776610614446

2.2 空速對裂解產(chǎn)物的影響

在裂解溫度為510 ℃、m(CaO)m(Al2O3)為2∶8的條件下，空速對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖3，對裂解油組分的影響見表2。從圖3可以看出，隨著空速的增加，裂解液收率逐漸增大，裂解氣產(chǎn)率逐漸減小，焦炭產(chǎn)率小幅度降低。從表2可以看出：①隨著空速的增加，汽油、柴油含量均不斷減小，這是因?yàn)榭账僭黾?，部分反?yīng)物不能與催化劑充分接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解和脫氧效果均減弱[15]，當(dāng)質(zhì)量空速為6.67，10.00，13.33，16.67 h-1時(shí)，烴類收率分別為53.20%，54.18%，53.96%，44.19%；②隨著空速的增加，裂解油熱值逐漸降低。綜合考慮裂解液收率與烴類含量等因素，適宜的質(zhì)量空速為10.00 h-1。

圖3 空速對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響■—焦炭； ▲—裂解氣； ●—裂解液

質(zhì)量空速∕h-1烴類收率，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%汽油組分柴油組分熱值∕(kJ·g-1)33353116702190945036675320639018744494100054186297179944791333539660181649446116674419457113824300

2.3 CaOAl2O3復(fù)合催化劑比例對裂解產(chǎn)物的影響

在裂解溫度為510 ℃、質(zhì)量空速為10.00 h-1的條件下，CaOAl2O3復(fù)合催化劑比例對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖4，對裂解油組分的影響見表3，對裂解氣組分的影響見表4。

圖4 CaOAl2O3復(fù)合催化劑比例對裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響■—焦炭； ▲—裂解氣； ●—裂解液

表3 CaOAl2O3復(fù)合催化劑比例對裂解油組分的影響

表3 CaOAl2O3復(fù)合催化劑比例對裂解油組分的影響

項(xiàng) 目烴類收率，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%汽油組分柴油組分熱值∕(kJ·g-1)無催化劑358835429424102Al2O35204569920614458CaO5019238244294313m(CaO)∕m(Al2O3) 1∶95241569621074468 2∶85418629717994479 4∶65201608717854473 6∶45163587014884427 8∶25091495818884377

從表3可以看出：①無催化劑時(shí)，裂解油中烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.84%；②以CaO為催化劑時(shí)，裂解油中烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)68.11%，汽油組分較少，柴油組分較多；③以Al2O3為催化劑時(shí)，裂解油中烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)77.60%，其中汽油組分含量是柴油組分含量的3倍；④采用CaOAl2O3復(fù)合催化劑時(shí)，隨著CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少，最高達(dá)63.90%，柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大，最低為14.88%，當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值(80.96%)，裂解油熱值先小幅升高，然后降低，最大值達(dá)44.94 kJg。因此，CaOAl2O3復(fù)合催化劑的最佳配比為m(CaO)m(Al2O3)=2∶8。

表4 幾種催化劑對裂解氣組分的影響

1)CaOAl2O3復(fù)合催化劑中，m(CaO)m(Al2O3)為2∶8。

從表4可以看出：①在無催化劑及Al2O3，CaO，CaOAl2O3作用下，裂解氣收率分別為18.43%，20.07%，26.57%，28.87%，CaOAl2O3復(fù)合催化劑作用下的裂解氣收率最高，說明復(fù)合型催化劑可促進(jìn)大豆油裂解；②無催化劑作用時(shí)，裂解氣中含有大量的CO和CO2，約占?xì)怏w總量的50%，主要是由于羧酸的脫羧和脫羰引起的；③CaO催化作用下，裂解氣中含有大量的CO卻未檢測出CO2，主要是因?yàn)樵诹呀夥磻?yīng)中CaO吸收CO2形成了裂解溫度下不易分解的碳酸鈣；④Al2O3催化作用下，裂解氣中CO2的量明顯高于CO的量，說明Al2O3的脫羧作用更明顯；⑤CaOAl2O3復(fù)合催化劑作用下，H2，CO，CO2含量明顯降低，烴類氣體含量增加，催化劑的脫羧作用依舊占優(yōu)勢，此外，裂解油中烴類含量也明顯高于CaO、Al2O3催化作用下的裂解產(chǎn)物，進(jìn)一步證明復(fù)合催化劑的催化效果更佳。

2.4 裂解油與汽油、柴油性質(zhì)對比

在裂解溫度為510 ℃、質(zhì)量空速為10.00 h-1、m(CaO)m(Al2O3)為2∶8的條件下，大豆油裂解得到的裂解油與汽油、柴油[15-16]性質(zhì)對比見表5。從表5可以看出：裂解油的熱值為44.79 kJg，與汽油的熱值相差不大，但較大豆油和柴油的熱值高；運(yùn)動(dòng)黏度(20 ℃)和含水量分別為3.1 mm2s和0.5%，均達(dá)到汽油、柴油運(yùn)動(dòng)黏度和含水量的標(biāo)準(zhǔn)；密度與柴油的相近；O，C，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.37%，85.88%，11.75%，說明復(fù)合催化劑脫氧效果較好，碳、氫含量均達(dá)到汽油、柴油標(biāo)準(zhǔn)，但裂解油的酸值為4.1 mg KOHg，略高于汽油、柴油的酸值，這有待進(jìn)一步改進(jìn)。

表5 裂解油與汽油、柴油的性質(zhì)比較

2.5 大豆油的熱重裂解失重過程

圖5 大豆油在不同催化劑作用下催化裂解的TG曲線■—無催化劑； ◆—Al2O3； ▲—CaO；Al2O3

圖6 大豆油在不同催化劑作用下催化裂解的DTG曲線■—無催化劑； ◆—Al2O3； ▲—CaO； Al2O3

2.6 大豆油裂解機(jī)理

大豆油裂解機(jī)理見圖7。以CaO為催化劑時(shí)，裂解產(chǎn)物主要為烷烴、烯烴、醇和酮，且大于C12的烴類較多；以Al2O3為催化劑時(shí)，產(chǎn)物主要為烷烴、烯烴、芳烴，且小于C12的烴類較多；以復(fù)合催化劑CaOAl2O3為催化劑時(shí)，裂解產(chǎn)物與以Al2O3為催化劑時(shí)類似，且烴類含量更高。相關(guān)文獻(xiàn)[7，10]中大豆油的初步裂解過程為：大豆油初步裂解生成長鏈羧酸、烯酮與丙烯醛，進(jìn)一步裂解成相應(yīng)的烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、酮等液體產(chǎn)物以及CO，CO2，H2，CH4等氣體產(chǎn)物?；诔醪搅呀獾拈L碳鏈羧酸，在復(fù)合催化劑CaOAl2O3作用下，羧酸與CaO反應(yīng)生成羧酸鈣，在高溫下共價(jià)鍵斷裂生成含羰基的自由基和含鈣的自由基。前者與氫自由基、甲基自由基反應(yīng)生成醛或長碳鏈酮，醛與氫氣作用生成醇，在Al2O3作用下進(jìn)一步與氫自由基反應(yīng)生成烴和水；長碳鏈酮在高溫下多次裂化，生成小分子的烴與酮，酮再次裂解成烯烴、CO與CH4。含鈣的自由基團(tuán)裂解生成碳酸鈣和烴基自由基，后者與氫自由基結(jié)合或發(fā)生脫去反應(yīng)生成長碳鏈烴CxHy，在Al2O3作用下再次裂解成小分子烴類CnHm。小分子烴在Al2O3表面強(qiáng)酸位易發(fā)生催化裂化、骨架異構(gòu)等反應(yīng)；在弱酸位，裂解生成的雙烯烴與烯烴發(fā)生環(huán)化，烷基化等反應(yīng)，生成的環(huán)烯烴大部分脫氫生成芳香烴，小部分加氫生成環(huán)烷烴。

圖7 大豆油裂解機(jī)理

3 結(jié) 論

(2)CaO可有效促進(jìn)大豆油初步裂解產(chǎn)物羧酸在高溫下裂解斷鍵，同時(shí)Al2O3對含氧化合物裂解脫氧和氫自由基的形成產(chǎn)生顯著影響，復(fù)合催化劑CaOAl2O3能有效提高裂解油燃料性能。

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