呂 鯤,張慶竹

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納米二氧化鈦光催化技術與大氣污染治理

呂 鯤,張慶竹*

(山東大學環(huán)境研究院, 山東 濟南 250100)

簡要介紹了納米二氧化鈦(TiO2)光催化技術的發(fā)展歷史和反應原理.重點討論了納米TiO2光催化技術在大氣污染物催化轉化方面的研究進展與前沿問題,分析發(fā)現(xiàn)該技術對一些典型大氣有機污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等有較高的去除效率(去除率多在80%~99%之間).總結了納米TiO2光催化技術在大氣污染治理中的應用狀況,結果表明在空氣凈化、機動車尾氣凈化、化石燃料脫硫以及溫室效應控制等方面已初步進入實用階段.

納米TiO2；光催化技術；大氣污染治理

納米光催化技術作為一種新興的環(huán)境污染治理技術,具有高效、安全、低耗、應用范圍廣泛的技術優(yōu)勢.納米光催化技術的核心在于催化劑材料的選擇,半導體材料由于能在光照條件下有效分解多種污染物,受到了廣泛關注.TiO2作為一種典型的半導體光催化劑,能夠在常溫常壓下進行催化反應,同時有著易于回收,不產生二次污染的環(huán)保安全特性,故而在大氣污染的防控和治理中有著廣泛的應用前景.

隨著我國城市化和經濟的快速發(fā)展,人為活動排放了大量的污染物,引發(fā)了嚴重的大氣環(huán)境污染.一方面,隨著工業(yè)生產規(guī)模不斷擴大、機動車保有量持續(xù)增加、城市開發(fā)和基礎建設不斷推進,大量的含硫化合物、含氮化合物、有機污染物、顆粒物等一次污染物排入大氣中,引起局部空氣污染.另一方面,許多一次排放的氣態(tài)污染物在大氣中經過復雜的物理化學過程能夠產生大量的二次污染物(如二次細顆粒物、臭氧等),從而引發(fā)區(qū)域性大氣污染.目前,我國區(qū)域性霧霾和光化學污染頻發(fā),嚴重影響了人們的身體健康和日常生活.國務院專門發(fā)布了《大氣污染防治行動計劃》,對大氣污染治理提出了具體要求.因此,迫切需要將先進的納米TiO2光催化技術應用于大氣污染的預防與治理,逐步改善環(huán)境空氣質量.

1 納米TiO2光催化技術的研究回顧

1972年,日本東京大學的Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)受光輻射的TiO2表面會發(fā)生持續(xù)的氧化還原反應.自此,以TiO2為代表的半導體光催化反應成為催化技術的一個研究熱點.1976年,研究發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯, 標志著半導體光催化技術首次進入環(huán)境保護領域[2].此后,研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化材料可以有效降解多種空氣中的有毒有害物質,兼具殺菌、除臭等應用功能,在污染物降解與環(huán)境保護領域大放異彩,展現(xiàn)出了良好的應用前景[3-6].

納米TiO2光催化材料走向應用的關鍵在于其牢固負載.常見的固態(tài)負載材料有玻璃、金屬、吸附劑、陶瓷、陽離子交換劑、高分子聚合物、柔性網狀材料等[7].日本三菱公司研發(fā)的TiO2和無機粘合劑構成的催化劑可以有效去除室內環(huán)境有害氣體.東陶等公司研發(fā)的基于納米TiO2薄膜的自凈玻璃、衛(wèi)生陶瓷、建筑鋁材、水泥、空氣凈化器等也已投入市場.美國和日本研發(fā)團隊將納米TiO2負載于紡織纖維中,使得研發(fā)的紡織品能夠屏蔽紫外輻射,并且在紫外光下發(fā)生光催化反應,可以有效祛除異味、殺滅病菌,并且具備一定自潔作用.實際上,TiO2在有效地消滅細菌的同時還能降解細菌產生的有害化合物[8-9].

國內對于納米半導體光催化的研究和應用起步較晚,但是進展迅速[10-12].Zhang等[13]發(fā)現(xiàn)納米TiO2硅藻土復合材料能夠高效的降解空氣中的甲醛(圖1),展現(xiàn)出了良好的應用前景.Qin等[14]研究發(fā)現(xiàn)在修公路時將納米TiO2負載于混凝土中可以吸收機車尾氣中的NO2,從而減少大氣污染.支靜濤等[15]通過將錳參雜的納米TiO2負載于多壁碳納米管上,來吸附脫除燃煤電廠中排出的SO2,去除效率可達69%.

圖1 使用(Degussa P-25)和不同負載量的TiO2/硅藻土的甲醛光催化降解[13]

國內外的研究充分表明,以納米TiO2光催化劑為代表的光催化技術,在環(huán)境保護和治理的很多領域具有現(xiàn)實和潛在的實用價值,是一種有著很大潛力的環(huán)境治理技術.

2 納米TiO2光催化反應原理

光催化材料為半導體材料(如TiO2),具有特殊的電子結構,其催化反應機理如圖2所示.

圖2 光催化反應原理[16]

根據(jù)能帶理論,半導體的能帶是不連續(xù)的.在常態(tài)下,低能價帶充滿電子,高能導帶不存在電子,兩者之間存在禁帶,當半導體受到光量子能量大于禁帶帶隙能量的光照射時,低能價帶上的電子可以被激發(fā)到高能導帶上,從而在導帶上生成有著高活性的帶負電電子(e-),同時在價帶上產生帶正電的電子空穴(h+),從而在半導體的表面產生有著高度活性的電子-空穴對(式1).電子-空穴對在電場的作用下發(fā)生分離,并且轉移到半導體的表面[16].

生成的空穴可以和吸附在半導體表面的?OH-或者H2O反應生成具有強氧化性的?OH(式2和3);生成的電子可以與O2反應生成H2O2或?O2-等活性氧自由基(式4、5、6、7).這些活性氧自由基可以與半導體催化劑表面的多種污染物發(fā)生氧化還原反應從而使其降解,相應的光催化反應式為[17]:

TiO2 + hν → TiO2* (e- + h+) (1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

H2O + h+→ H++ ?OH (3)

e-+ O2 → ?O2- (4)

?O2- + H+→ ?HO2(5)

2?HO2→ O2+ H2O2(6)

H2O2 + O2- → ?OH + OH- + O2 (7)

TiO2是一種典型的光催化材料,其在自然界中存在3種晶體結構:紅金石型、銳鈦型和板鈦型.板鈦型屬于斜方晶系,是一種不穩(wěn)定的晶型,會在一定條件下轉化為紅金石型,故而實用價值較低.紅金石型和銳鈦型均屬于四方晶系,但是結構有所差異,銳鈦型有著良好的光催化活性,因而被認為在環(huán)境污染的治理方面有著廣闊的應用前景[18].銳鈦型TiO2的禁帶寬度Eg = 3.2eV,對應光的波長為387nm,屬于紫外光,所以用TiO2為光催化材料時多用紫外光源激發(fā),例如太陽光、鹵鎢燈、汞燈等[19].

根據(jù)上述反應機理可知,在激發(fā)狀態(tài)下,半導體內產生的電子-空穴對存在著分離-復合的競爭,當分離幾率越小時,可以參與生成自由基的電子-空穴越多,光催化活性越高.催化劑的尺寸越小,電子-空穴對分離并遷移到半導體表面的時間越少,故而復合的幾率也越小;同時,催化劑的尺寸越小,則其比表面積越大,吸附能力越強,催化劑表面吸附的能夠參與生成活性自由基的OH-、H2O或O2也越多,從而提高光催化的反應效率.當TiO2催化劑的尺寸達到納米的時候,受光照激發(fā)產生的空穴-電子對的氧化還原電位會發(fā)生變化,從而增強其氧化還原能力.因此,納米TiO2是一種良好的光催化劑[16,20].

3 納米TiO2光催化降解大氣污染物

3.1 大氣有機污染物的降解

大氣有機污染物是一類重要的大氣污染物,它們大多來源于機動車尾氣、石油化工、油漆的使用等人為活動,其中揮發(fā)性有機物是臭氧和細顆粒物的重要前體物,而低揮發(fā)性有機物是大氣細顆粒物的重要組成部分.研究表明,納米TiO2光催化劑可以有效催化氧化包括烴類、醇類、醛類、有機鹵代物在內的諸多常見有機污染物.納米TiO2光催化氧化反應根據(jù)反應物的不同而具有不同的反應機理[21].

丁延偉等[22]研究了納米TiO2光催化氧化降解甲醇、甲醛、甲酸的反應.結果顯示納米TiO2對這3種有機物的最終催化氧化產物均為CO2和H2O,甲醇在反應過程中先被氧化成甲醛和甲酸最終被徹底氧化分解,甲醛在徹底氧化前先被氧化生成甲酸.這3種有機物的氧化反應均為零反應,反應速率與物質濃度無關(圖3).張攔等[23]采用溶膠-凝膠法合成制備了S、La參雜的S-La-TiO2復合材料,發(fā)現(xiàn)S、La、TiO2在配比為1:0.01:1時對甲醛的催化降解能力最好,降解率可達60%.清華大學張彭義課題組[24]制備得到的Au/TiO2復合物能夠高效去除甲醛(去除率高達93.6%),同時還能顯著分解副產物臭氧(去除率達32%).

圖3 在汞燈照射下甲醇、甲醛和甲酸的TiO2催化氧化反應[22]

張鳳寶課題組[25]發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑的表面積和光照強度是影響苯光催化降解速度的兩個最重要的因素.Einaga等[26]研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化降解空氣中的游離苯分子會生成CO2和少量CO.反應過程中,TiO2光催化劑表面會產生碳沉淀,其生成量與環(huán)境中苯濃度呈正相關(表1).生成的碳沉淀會降低光催化劑的催化活性,從而降低反應效率.提高環(huán)境濕度可以有效地抑制催化劑表面碳沉淀的生成,從而保持催化劑的活性. Abdennouri等[27]采用溶膠-凝膠方法制備了負載于柱撐粘土的納米TiO2光催化劑材料,研究發(fā)現(xiàn)該材料能夠高效的降解環(huán)境中的2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸等殺蟲劑.Christoforidis等[28]研究了鐵摻雜、硫摻雜以及鐵-硫共摻雜的納米TiO2材料在紫外和太陽光下對大氣中甲苯的催化降解機理,發(fā)現(xiàn)在納米TiO2材料中摻雜了硫后對材料的表面性質有較大的改變,硫摻雜以及鐵-硫共摻雜的納米TiO2材料能更為高效的催化降解大氣中的甲苯.

表1 環(huán)境中苯濃度對光催化劑表面碳沉淀生成量的影響[26]

近幾年來,由于量子化學可以得到非平衡態(tài)分子(如過渡態(tài))的性質(如電子結構、能量等),在微觀機理研究中得到了廣泛的應用[29-32].量子化學計算不僅可以評判反應通道的可行性,而且可以直觀形象地描述出反應過程中涉及到的短壽命中間體的詳細信息.大氣污染物在納米TiO2表面遷移轉化,將歷經復雜的物理、化學過程.因而量子化學計算在催化反應機理判定、納米TiO2改性設計等方面起著越來越重要的作用.

相比較而言,量子化學計算在TiO2催化轉化大氣污染物中的應用起步較晚,研究較少,但已展現(xiàn)出了廣闊的應用前景.Tasinato等[33]以量子化學計算為主要手段,輔之以漫反射紅外光譜等實驗驗證,探索了納米TiO2對三氟氯乙烯的吸附作用.得到了三氟氯乙烯與TiO2的5種可能構象,并發(fā)現(xiàn)三氟氯乙烯主要通過氟原子與TiO2連接.廣州工業(yè)大學的安太成課題組[34]采用量子化學計算的方法研究了TiO2團簇對苯乙烯的催化降解機理,發(fā)現(xiàn)苯乙烯通過乙烯基與TiO2結合,并發(fā)現(xiàn)TiO2表面反應能在不改變反應機理的情況下顯著降低活化能,提高反應速率.該研究從分子層面為TiO2催化降解苯系化合物提供了理論依據(jù).Salazar-Villanueva等[35]結合掃描電子顯微技術、量子化學計算等手段研究了Zn、Ga、Ge等摻雜的TiO2對2,4-二氯苯氧乙酸的降解,得到的軌道信息、材料形態(tài)、電子分布等很好的闡明了實驗結果,對后續(xù)的材料設計具有指導意義.

3.2 氮氧化物的凈化

氮氧化物是納入常規(guī)監(jiān)測的主要大氣污染物之一,主要來源于機動車尾氣和燃料燃燒過程,是大氣細顆粒物和酸雨的重要前體物.根據(jù)Hashimoto等[36]研究結果,納米TiO2光催化劑可以有效地將環(huán)境中的NO氧化生成NO2以及NO3-,該過程需要氧自由基?O2-的參與.影響TiO2催化效率的最主要因素是電子-空穴對的復合效應.Dalton等[37]關于TiO2對氮氧化物的催化凈化研究表明,TiO2在紫外光照射條件下,能夠有效地將氮氧化物催化氧化為NO3-并附著在催化劑表面,通過將催化劑浸水即可將吸附在TiO2表面的NO3-溶解于水中,從而被去除.該研究提出的反應機理如下:

TiO2+ hν → TiO2*(e-+ h+)(1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

e-+ O2→ ?O2-(4)

NO + 2?OH → NO2 + H2O (8)

NO2+ ?OH → NO3-+ H+(9)

NOx + O2- → NO3- (10)

反應生成的HNO3會附著在光催化劑的表面,導致TiO2光催化活性降低,從而降低反應效率.通過在TiO2膜中摻雜堿性金屬化合物可以有效去除附著在催化劑膜表面的HNO3,從而保持光催化膜的催化活性,提高其氧化凈化環(huán)境中氮氧化物的效率. Ichiura等[38]研究了在相同實驗條件下,摻雜了CaO、MgO、CaCO3、Al2O3及Fe2O3的不同TiO2光催化膜對氮氧化物的催化凈化效率,其結果如表2所示.研究發(fā)現(xiàn)強堿性金屬化合物可以有效地加強TiO2光催化膜催化凈化氮氧化物的效率,從而高效地去除空氣中有害的氮氧化物.

表2 TiO2含量相同的不同光催化膜凈化氮氧化物的摩爾量[38]

高遠等[39]通過溶膠-凝膠法在TiO2光催化劑中摻雜不同的稀土元素制得的不同組分的光催化劑對NO2-的凈化量,來研究稀土元素對于TiO2光催化活性的影響,其實驗結果如圖4所示.由于摻雜稀土元素會對光催化劑的吸光特性產生影響,催化劑吸收光譜的主峰將產生紅移現(xiàn)象,使得催化劑吸光度增加,吸光范圍變大,從而提高光催化劑的催化活性.現(xiàn)有研究證明TiO2光催化劑可以有效的去除環(huán)境中的氮氧化物,其催化活性受多種因素影響,并且可以通過向TiO2光催化劑中摻雜一些其他物質來提高其催化活性,從而提高光催化凈化氮氧化物的反應效率.

圖4 不同催化劑樣品上的NO2-光凈化率[39]

(1)TiO2,(2)Sm/TiO2,(3)Ce/TiO2,(4)Er/TiO2,(5)Pr/TiO2, (6)La/TiO2,(7)Nd/TiO2,(8)Gd/TiO2

重慶工商大學的董帆等在氮氧化物的凈化領域做了一系列開創(chuàng)性的工作:基于硫脲和碘化鉀合成設計了金屬離子參雜的g-C3N4光催化劑[40-41];設計制備了氧化鋁泡沫陶瓷負載的g-C3N4光催化劑,發(fā)現(xiàn)其對NO凈化效率可以達到77.1%[42];進一步設計制備了氧化鋁泡沫陶瓷負載的TiO2(P25)/g-C3N4光催化劑組件,并成功將其應用于大氣中NO的凈化(凈化率可達79.6%),具有潛在的工業(yè)化應用價值[43].

3.3 硫化物的降解

H2S和SO2是重要的氣態(tài)含硫污染物,主要來源于燃煤、化工過程、火山巖漿、微生物降解等,對人體健康有害,而且還會轉化生成硫酸和硫酸鹽,導致酸雨和霧霾污染.TiO2光催化劑可以有效地催化降解H2S. Canela等[44]研究了TiO2光催化劑對不同濃度下H2S的催化降解效率,發(fā)現(xiàn)TiO2對濃度在33~855 (×10-6)范圍內的H2S的降解率可達到99%.H2S的降解產物為SO42-,其反應機理如下:

TiO2+ hν → TiO2*(e-+ h+)(1)

OH- + h+ → ?OH (2)

H2O + h+→ H++ ?OH (3)

O2 + 2e- + 2H2O → 2H2O2 (11)

H2S + 8?OH→ SO42-+ 2H++ 4H2O (12)

H2S + 4H2O2→ SO42-+ 2H++ 4H2O (13)

郭建輝等[45]研究了TiO2光催化劑在缺乏氧氣環(huán)境下對H2S的降解.當催化劑表面氧氣不足時,H2S降解的產物為單質S,其反應機理如下:

TiO2 + hν → TiO2* (e- + h+) (1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

2e-+ O2→ 2?O-(14)

H2S + 2?OH → S + 2H2O (15)

2?O-+ 2?OH→ S + 2H2O (16)

上述反應中生成的單質硫(S)會被吸附在TiO2的表面,導致光催化劑的催化活性下降,但是通過對TiO2光催化劑光照并通空氣處理后,吸附在其表面的單質S會被氧化成SO42-,從而恢復其催化活性.襲著革等[46]對TiO2光催化劑對兩種不同濃度的SO2的降解效率進行了研究.實驗配置了5種不同組分的TiO2光催化劑(表3),其對于兩種濃度的SO2氣體的降解率如表4所示,降解率高達95%以上,可見TiO2對于環(huán)境中的SO2氣體有著良好的降解去除效果.

表3 TiO2光催化劑的組分[46]

表4 不同組分的TiO2光催化劑對兩種濃度的SO2氣體的降解率[46]

3.4 還原CO2

CO2是最主要的人為源溫室氣體,主要來自于化石燃料和生物質燃燒,對全球變暖和氣候變化有重要影響.TiO2光催化劑可以將環(huán)境中的CO2催化還原成為簡單的有機物.常見的還原產物包括甲酸、甲醛、甲醇以及甲烷.通過向TiO2光催化劑中摻雜特定的金屬,可以有效地提高CO2光催化還原反應的效率.摻雜某些特定金屬后,CO2催化還原產物會呈現(xiàn)出高選擇性[47].徐用軍等[48]通過在TiO2光催化劑中摻雜Pd制得的膠體催化劑,在光照激發(fā)條件下與環(huán)境中的CO2產生催化還原反應,可以選擇性地產生較多的甲酸鹽,從而降低了環(huán)境中的CO2濃度.Gui等[49]研究發(fā)現(xiàn)負載于多壁碳納米管的TiO2材料能夠在可見光下高效的將CO2轉化為甲烷.Koci等[50]研究了TiO2光催化劑的粒子體積和CO2還原反應效率的關系.結果表明,在催化劑粒子體積接近14nm時,CO2的催化還原反應效率最高.Liu等[51]比較了板鈦型、銳鈦型、金紅石型3種TiO2,發(fā)現(xiàn)板鈦型有最高的催化轉化能力.然而由于板鈦型不穩(wěn)定,所以有的研究者認為最佳的催化方案是將這3種晶型加以混合[52].

4 納米TiO2光催化在大氣污染防治中的應用

4.1 空氣凈化

納米TiO2光催化劑可以有效地催化降解常見的空氣污染物,包括氮氧化物、含硫化合物和有機污染物等,因此TiO2光催化技術在空氣凈化領域有著廣闊的應用前景.東京大學的Fujishima作為半導體光催化效應的發(fā)現(xiàn)人,其領導的課題組在半導體光催化的理論和實用領域都做出了重要貢獻[1].

圖5 連續(xù)試驗中催化劑活性的變化示意[54]

國內對基于半導體光催化技術的空氣凈化研究取得了不少成果.古政榮等[53]研制的活性炭-納米TiO2復合光催化空氣凈化網,在受6W功率,254nm波長的紫外光殺菌燈照射3h的條件下,可以有效凈化空氣中多種有毒有害污染物,如甲苯(凈化率為98.8%)、三氯乙烯(凈化率為99.5%)、硫化氫(凈化率為99.6%)、氨氣(凈化率為96.5%),甲醛(凈化率為98.5%)、一氧化碳(凈化率為60.1%).通過對比實驗,該空氣凈化網提高了光催化效率,并且能夠通過光催化效應實現(xiàn)活性炭的原位再生.陳中穎等[54]研制的碳黑改性納米TiO2光催化膜對環(huán)境中苯酚類污染物具有很好的降解效果.實驗表明,該光催化膜顯著提高了TiO2光催化劑的催化活性,同時具有高度的穩(wěn)定性,在連續(xù)30天的實驗過程中,保持了穩(wěn)定的催化活性(圖5).

4.2 機動車尾氣凈化

機動車尾氣排放是目前全球許多大城市空氣污染物的最主要來源,其排放的氮氧化物、揮發(fā)性有機物、一氧化碳、有機細顆粒物等對空氣質量有嚴重的不良影響.目前處理汽車尾氣主要采用貴金屬三相催化劑,該方法具有很高的催化轉化效率,但是也有著貴金屬成本較高、催化劑具有毒性等缺點.光催化技術能夠有效的降解汽車尾氣中的主要污染物,是一種有著廣泛應用前景的汽車尾氣處理技術.

Burkardt等[55]研究發(fā)現(xiàn)TiO2光催化劑可以顯著降低汽車尾氣中氮氧化物.Shan等[56]發(fā)現(xiàn)如果TiO2中摻雜了CeO2后,幾乎可以100%的轉化機動車尾氣中氮氧化物.況棟梁[57]等研究發(fā)現(xiàn)參雜Fe3+能顯著提高納米TiO2材料對氮氧化物的凈化效率.張龍等[58]研究指出,通過在半柔性堿性水泥路面中加入TiO2光催化材料,可以有效地降解汽車尾氣中的各種空氣污染物,路面的堿性水泥能夠通過中和反應去除附著在催化劑表面的無機酸催化產物,保證了催化劑的活性.同時,該設計還增強了路面的抗滑性、耐磨性,可以普遍適用于如收費站、停車場、坡道、長隧道等汽車容易突然變速,排放尾氣量較大的地點.

4.3 化石燃料脫硫

化石燃料中含有一定量的硫,因此化石燃料燃燒會產生大量SO2,這是大氣中SO2的主要人為來源.因此,對于化石燃料的脫硫處理能夠有效的降低SO2排放量、減輕空氣污染.目前常用的化石燃料脫硫劑主要成分為Al2O3.與TiO2光催化劑相比,Al2O3的脫硫反應效率較低,但是由于Al2O3有著比TiO2更大的比表面積,故而可以吸附更多的硫化物沉淀,從而能夠在失活前去除更多的硫.為提高TiO2光催化劑的脫硫效率, Dzwigaj等[59]通過將TiO2光催化劑制成介孔材料,顯著地提高了TiO2光催化劑的比表面積,從而獲得了一種能夠快速大量去除化石燃料中硫的新型催化材料.

除了對于化石燃料本身的脫硫處理之外,對化石燃料燃燒產生的煙氣進行脫硫處理也能夠有效的避免SO2污染物進入大氣.秦毅紅等[60]研究發(fā)現(xiàn)La-Ce/TiO2材料能夠高效催化煙氣脫硫,脫硫效率最高可達93%.李大驥等[61]提出的低溫燒結納米TiO2能夠顯著降低煙氣中的硫含量,因為TiO2對SO2主要表現(xiàn)為物理吸附,故該脫硫劑具有很強的再生性.由于顏料級納米TiO2價格極為低廉且吸附能力相對較強(表5),因此,該研究認為納米TiO2脫硫劑有著良好的工程應用前景.

表5 TiO2脫硫劑的吸附容量[61]

4.4 降低溫室效應

溫室效應是21世紀人類面臨的重要環(huán)境問題之一.導致溫室效應的最主要的人為污染物是CO2,因此減少大氣中CO2的排放能夠有效緩解溫室效應、減輕氣候影響.同時,以CO2為原料生產有用化學用品是綠色化學的一個重要研究領域,大氣中CO2的還原利用有重要經濟價值和社會效益.以TiO2為代表的半導體光催化技術是一項有廣闊應用前景的CO2還原技術.然而,目前的光催化還原CO2技術在工程應用角度上,由于低效而無法得到大規(guī)模應用.目前,超臨界流體光催化技術具有著大大提高CO2催化還原反應效率的潛力,是最有潛在應用價值的CO2還原技術[62].而納米TiO2催化是超臨界流體光催化技術的重要組成部分.Tan等[63]采用濕化學浸漬技術得到了一種負載于石墨烯納米TiO2材料,能夠高效的將CO2轉化為CH4.Ganesh等[64]深入探討了納米TiO2將CO2催化轉化為甲醇這一潛在的液體燃料的基本原理、研究現(xiàn)狀及應用前景,認為相比于純納米TiO2,摻雜了Cu等金屬的納米TiO2有較高的轉化效率和潛在的商業(yè)應用價值.

5 結語

納米TiO2光催化技術能夠高效催化降解有機污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等典型大氣污染物,相應的技術手段也已基本成熟,在大氣污染治理領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景.納米TiO2光催化技術在美國、日本等發(fā)達國家已經進入實用階段,在我國也逐漸進入實用階段.然而,該技術的大規(guī)模應用還存在一些問題:

5.1 光催化劑的催化活性與選擇性.光催化反應過程中的部分產物可能吸附在催化劑表面,造成催化劑失活.同時由于半導體光催化技術能夠無選擇性的與環(huán)境中的多種物質發(fā)生反應,可能生成理論上無法預料的產物.

5.2 對半導體光催化效應的反應原理理解不夠深入,從而使得設計預期與實際結果產生差異.這可能最終導致生成一些對環(huán)境有害的副產物并泄露到環(huán)境中.

5.3 納米半導體光催化材料的制備成本仍然較高,短時間難以進行大規(guī)模的工業(yè)化應用.

盡管上述問題仍然存在,以TiO2為代表的半導體光催化技術由于具有高效、安全、應用范圍廣等優(yōu)點,在大氣環(huán)境治理領域已經展現(xiàn)出了重大應用價值.隨著光催化反應理論及技術的進一步完善,半導體光催化劑的制備成本將進一步降低,從而使得半導體光催化技術真正得到廣泛的普及應用,成為人們預防和治理大氣污染問題的有效手段.

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Nano-TiO2photocatalytic technology and atmospheric pollution control.

LV Kun, ZHANG Qing-zhu*

(Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China)., 2018,38(3)：852~861

Here the history and basic principles of nano-TiO2photocatalytic technology were briefly reviewed. The progress and challenges of applying nano-TiO2photocatalytic technology in eliminating typical atmospheric pollutants were discussed in detail. The results show that nano-TiO2photocatalytic technology can efficiently remove organic pollutants, NO, sulfide, as well as CO2with a general removal ratio of 80~99%. The applications of nano-TiO2photocatalytic technology in atmospheric pollution control were also summarized. Nano-TiO2photocatalytic technology has already found its applications in the field of air purification, vehicles exhaust purification, desulfurization of fossil fuels, and control of green-house effect.

nano-TiO2；photocatalytic technology；atmosphere pollution control

X511

A

1000-6923(2018)03-0852-10

呂 鯤(1990-),男,北京人,碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染物的消除與控制研究.

2017-08-29

國家自然科學基金資助項目(21337001)

* 責任作者, 教授, zqz@sdu.edu.cn