李佳琦,杜爾登,2*,樊鑫鑫,楊韻一,王利平

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氯消毒中有機(jī)防曬劑BP9的去除轉(zhuǎn)化與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李佳琦1,杜爾登1,2*,樊鑫鑫1,楊韻一1,王利平1

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164；2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所, 江蘇 南京 210042)

對(duì)典型有機(jī)防曬劑二苯甲酮-9(BP9)在氯消毒過(guò)程中的氧化反應(yīng)進(jìn)行研究,考察BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值和氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響,探究BP9氯氧化降解機(jī)理,評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下,90s內(nèi)BP9去除率達(dá)到91.3%,符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).降解速率常數(shù)隨著B(niǎo)P9初始濃度及氨氮濃度增加而減小,隨余氯初始濃度增大而增大,中性條件下有利于BP9氯氧化反應(yīng).基于HPLC-MS/MS和GC-MS解析出7種中間產(chǎn)物,提出可能降解路徑.發(fā)光細(xì)菌毒性分析和ECOSAR預(yù)測(cè)均表明,BP9氯氧化反應(yīng)生成了比母物質(zhì)毒性更高的中間產(chǎn)物,對(duì)飲用水水質(zhì)安全造成潛在風(fēng)險(xiǎn).

二苯甲酮-9(BP9)；氯氧化；影響因素；降解機(jī)理；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

有機(jī)紫外防曬劑廣泛用于個(gè)人護(hù)理用品中,并通過(guò)游泳、洗浴等過(guò)程進(jìn)入水環(huán)境,成為一種新型污染物[1].這些有機(jī)防曬劑大多含有苯環(huán),生物降解效率低,易殘留在污水廠活性污泥中[2].有機(jī)防曬劑在多種水體中頻繁檢出,4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM)等5種有機(jī)防曬劑在污水廠進(jìn)水和出水的濃度分別為23~ 1290ng/L和18~1018ng/L[3],同時(shí)地表水、河水和飲用水中也均檢測(cè)出有機(jī)防曬劑的存在[4-5].

二苯甲酮類化合物(BPs)是一類防曬效果明顯,廣泛使用的有機(jī)防曬劑.BPs在多種環(huán)境水體中普遍檢出,黃浦江中二苯甲酮-4(BP4)、二苯甲酮-3(BP3)濃度分別可達(dá)131和30ng/L[6],瑞士格拉特河中BP3等4種有機(jī)防曬劑濃度為6~ 68ng/L[5].BPs防曬劑為親脂性化合物,可在生物體內(nèi)富集,具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、生殖發(fā)育毒性及水生生物急性毒性等多種負(fù)面效應(yīng)[7-8].

氯消毒是一種應(yīng)用廣泛的傳統(tǒng)飲用水消毒方式,具有殺菌能力強(qiáng)、消毒持續(xù)性好、運(yùn)行簡(jiǎn)便等特點(diǎn).由于水環(huán)境中有機(jī)防曬劑等新型污染物存在,造成消毒副產(chǎn)物(DBPs)種類增多[9-11].多種新型DBPs表現(xiàn)出比母體更強(qiáng)的潛在毒性,藥物對(duì)乙酰氨基酚氯氧化產(chǎn)物“1,4-苯醌”和“N-乙?；?4-苯醌亞胺”的生物毒性分別是母物質(zhì)的58和25倍[12];在BP4氯消毒反應(yīng)中鑒定出3-Cl-BP4等15種中間產(chǎn)物[13],消毒過(guò)程中遺傳毒性有顯著升高.BPs有機(jī)防曬劑在氯化消毒過(guò)程中所生成副產(chǎn)物的潛在危害亟待引起人們的高度重視.

本研究對(duì)典型BPs防曬劑二苯甲酮-9(BP9)進(jìn)行氯氧化反應(yīng)研究,考察BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值和氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響,鑒別氯氧化過(guò)程中的氯化產(chǎn)物,評(píng)估BP9及其中間產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),為此類化合物在氯消毒中的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù),以期為安全飲用水為目標(biāo)的水質(zhì)多級(jí)保障策略提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

BP9(色譜純)購(gòu)自希恩思(天津),試驗(yàn)所配制儲(chǔ)備液濃度為0.5g/L. NaClO(有效氯含量6%~14%)購(gòu)自于阿拉丁(上海),配制的儲(chǔ)備液游離余氯濃度為0.7g/L.甲醇(HPLC級(jí))購(gòu)自于Sigma公司(美國(guó)).其他藥劑Na2SO3、(NH4)2SO4、HCl、NaOH、KH2PO4、Na2HPO4·12H2O均為分析純,購(gòu)自于上海國(guó)藥.試劑配制使用超純水(電導(dǎo)率18.3MΩ·cm).

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在30mL玻璃小瓶中進(jìn)行,瓶?jī)?nèi)用磁力攪拌子確保反應(yīng)均勻.使用0.4mol/L磷酸鹽緩沖液、稀鹽酸和氫氧化鈉溶液維持溶液pH值.將一定量體積的NaClO溶液加入到BP9溶液中,在不同時(shí)刻取樣,立即用過(guò)量Na2SO3溶液(5g/L)終止氯氧化反應(yīng),用HPLC-MS/MS測(cè)定剩余BP9含量.游離余氯含量使用DPD分光光度法測(cè)定,反應(yīng)前后余氯濃度變化少于10%.分別改變BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值、氨氮濃度考察各因素對(duì)氯氧化BP9的影響.試驗(yàn)設(shè)三組平行樣,取平均值.

1.3 BP9及其中間產(chǎn)物分析

進(jìn)行產(chǎn)物鑒定前,參照美國(guó)EPA 1694方法對(duì)降解液進(jìn)行固相萃取[14].用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH值為2.0,依次用20mL甲醇、6mL超純水和6mL pH=2.0的酸化超純水活化SPE固相萃取小柱(Waters,500mg,6cm3),然后將酸化后的溶液富集至SPE柱(流速3mL/min),結(jié)束后用10mL超純水清洗SPE柱,再干抽15min,最后用18mL甲醇進(jìn)行洗脫,氮吹洗脫液后用甲醇定容于2mL色譜小瓶中進(jìn)行質(zhì)譜分析.同時(shí)取標(biāo)準(zhǔn)BP9溶液固相萃取做空白對(duì)照.

使用HPLC-MS/MS(Thermo TSQ quantum Access Max)測(cè)定BP9濃度.色譜條件:Waters Atlantis d C18色譜柱(4.6mm×100mm,3μm);流動(dòng)相為甲醇和水,采用梯度洗脫方式,流速1.5mL/ min;柱溫25℃.質(zhì)譜條件:負(fù)離子模式,掃描模式為SRM,BP9子母離子對(duì)/為216.3/228.8,轟擊電壓15V.

使用GC-MS(Thermo ISQ)鑒別氯氧化中間產(chǎn)物,分析條件為:Thermo TG-5MS毛細(xì)色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm);氦氣流量1mL/min,進(jìn)樣體積1μL,進(jìn)樣口溫度250℃,無(wú)分流進(jìn)樣;升溫程序?yàn)?80~140℃(10℃/min)保持1min,140~210℃(3℃/min)保持1min,210~250℃(10℃/min)保持1min.采用全掃模式,范圍為50~500/.

試驗(yàn)采用總有機(jī)碳(TOC)來(lái)表征BP9氯氧化過(guò)程中的礦化程度,使用Multi N/C 2100TOC/ TN分析儀(耶拿analytik jena AG,德國(guó))測(cè)定,每個(gè)樣品3次,取平均值.

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

基于發(fā)光細(xì)菌急性毒性分析方法,以一種海洋菌種(費(fèi)氏弧菌,)作為指示生物,考察氯氧化反應(yīng)前后BP9及其中間產(chǎn)物的毒性變化,菌種凍干粉由清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院提供.采用生物毒性分析儀(ATD-P1,北京金達(dá)清創(chuàng))測(cè)定發(fā)光細(xì)菌與BP9氯氧化樣品接觸前后的發(fā)光強(qiáng)度,通過(guò)樣品對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率來(lái)表示毒性的大小.每個(gè)樣品做3次平行測(cè)試,并設(shè)置空白對(duì)照.相對(duì)抑制率()由公式(1)計(jì)算:

式中:為相對(duì)抑制率,%;L為樣品發(fā)光強(qiáng)度,光子數(shù);0為陰性對(duì)照發(fā)光強(qiáng)度,光子數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 氯氧化BP9反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下進(jìn)行氯氧化BP9試驗(yàn),過(guò)程中余氯濃度變化少于10%,同時(shí)考察反應(yīng)過(guò)程中TOC濃度變化,見(jiàn)圖1.

圖1 氯氧化BP9反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由圖1可知,投加一定量NaClO后,BP9濃度迅速降低,反應(yīng)90s去除率可達(dá)91.3%.用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),見(jiàn)式(2)、(3).反應(yīng)相關(guān)系數(shù)2為0.9757,速率常數(shù)為0.0247s-1,可認(rèn)為BP9氯氧化反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).

式中:[BP9]表示時(shí)刻反應(yīng)體系中BP9濃度,mg/L;[BP9]0表示BP9初始濃度,mg/L;為準(zhǔn)一級(jí)表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),s-1.

同時(shí)從圖1中可以看出,反應(yīng)過(guò)程中TOC濃度保持在4.0mg/L左右,說(shuō)明在氯氧化過(guò)程中BP9轉(zhuǎn)化成為中間產(chǎn)物,并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)礦化.

2.2 BP9初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

考察余氯初始濃度為2mg/L,溶液pH值為7的條件下,不同BP9初始濃度對(duì)氯氧化BP9的影響,并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果見(jiàn)圖2及表1.

圖2 BP9初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

表1 不同BP9初始濃度下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由圖2和表1可知,BP9氯氧化反應(yīng)速度很快,BP9初始濃度為1mg/L時(shí),反應(yīng)半衰期為24.2s.當(dāng)BP9初始濃度從1mg/L增加為5mg/L時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)由0.0240s-1減小為0.0084s-1,半衰期由24.2s增加為70.6s,表明隨著B(niǎo)P9初始濃度的增加,氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小.這主要是因?yàn)?在余氯初始濃度一定的條件下,BP9初始濃度增加即單位體積BP9分子數(shù)量增加,從而降低了游離性余氯與BP9的碰撞機(jī)會(huì),對(duì)BP9氯氧化反應(yīng)起抑制作用[15].污染物初始濃度的增加對(duì)降解過(guò)程起抑制作用,在UV/H2O2高級(jí)氧化工藝降解鄰苯類物質(zhì)的過(guò)程中亦有相似結(jié)論,降解速率常數(shù)隨著鄰苯類物質(zhì)初始濃度的增加而減少[16].

2.3 余氯初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在BP9初始濃度為5mg/L,溶液pH值為7時(shí),考察不同余氯初始濃度對(duì)氯氧化BP9的影響,見(jiàn)圖3和表2.

圖3 余氯濃度對(duì)反應(yīng)的影響

表2 不同余氯濃度下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖4 余氯初始濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響

從圖3和表2可以看出,5組不同余氯濃度氧化BP9的反應(yīng)均較好地符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,當(dāng)余氯初始濃度從1mg/L增加為5mg/L,反應(yīng)速率常數(shù)由0.0025s-1升高為0.0193s-1,半衰期從271.1s減小為17.7s.隨著余氯初始濃度增加,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大.通過(guò)擬合和余氯初始濃度,發(fā)現(xiàn)它們呈較好的線性關(guān)系(圖4),這與雙酚A[17]和4-叔丁基苯酚[18]等物質(zhì)氯氧化反應(yīng)規(guī)律相似.說(shuō)明余氯初始濃度增加對(duì)BP9氯氧化反應(yīng)呈顯著促進(jìn)作用.

2.4 溶液pH值對(duì)反應(yīng)的影響

考察BP9初始濃度5mg/L,余氯濃度為5mg/L條件下,不同溶液pH值對(duì)氯氧化BP9的影響,見(jiàn)圖5和表3.

圖5 pH值對(duì)反應(yīng)的影響

表3 不同pH值下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由圖5和表3可知,當(dāng)溶液pH值為7時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大0.0209s-1,半衰期僅為13.1s.當(dāng)溶液pH值由7逐漸升高為11時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)減小為最小值0.0007s-1.當(dāng)溶液pH值由7減小為5時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)減小為0.0072s-1,但隨著溶液pH值繼續(xù)減小為3時(shí),速率常數(shù)升高為0.0132s-1.隨溶液pH值變化結(jié)果(圖6)表明,溶液為中性條件時(shí)BP9氯氧化反應(yīng)速率最快,在堿性和弱酸性條件下BP9氯氧化反應(yīng)相對(duì)較慢.

圖6 pH值對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響

BP9為含羥基的二苯甲酮類物質(zhì),在水中存在分子態(tài)(OH)和離子態(tài)(O-)兩種形式.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,含有羥基的芳香族有機(jī)物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),反應(yīng)速率與親電試劑的陽(yáng)電性以及芳香族物質(zhì)在水中的形態(tài)有關(guān),離子態(tài)物質(zhì)的氯化反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于分子態(tài)物質(zhì)氯化反應(yīng)速率[19].因此當(dāng)溶液pH值由7減小至5時(shí),隨著溶液中H+濃度增多,離子態(tài)BP9逐漸變?yōu)榉肿討B(tài),氯氧化反應(yīng)速率逐漸降低.當(dāng)溶液pH值由5減小為3時(shí),BP9以分子態(tài)為主,分子形態(tài)變化對(duì)反應(yīng)不再起主導(dǎo)作用,而水中H+濃度升高,質(zhì)子(H+)對(duì)氯化反應(yīng)起催化作用,從而加快反應(yīng)速率[20],見(jiàn)式(4).

同時(shí),溶液pH值對(duì)余氯在水中的形態(tài)分布有很大影響,NaClO溶于水時(shí)迅速水解,發(fā)生反應(yīng),見(jiàn)式(5):

ClO-+H2O?HClO+OH-(5)

HClO為一種弱酸,根據(jù)其pa值可知,溶液39時(shí),則主要以ClO-形態(tài)存在.堿性條件對(duì)BP9氯氧化反應(yīng)有明顯抑制作用.溶液pH值從7升高至11時(shí),雖然BP9以離子態(tài)為主,但此時(shí)水中HClO分配系數(shù)減小ClO-增多,離子態(tài)BP9(BP9-)與ClO-之間存在電荷斥力,則氯化反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低[21].考察pH值對(duì)4-叔丁基苯酚的氯化反應(yīng)影響研究亦有相似現(xiàn)象,pH值為5時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最小,而pH值為9時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大[18].

2.5 氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在BP9初始濃度5mg/L,余氯初始濃度5mg/L,溶液pH值為7時(shí),考察不同氨氮濃度對(duì)氯氧化BP9的影響,見(jiàn)圖7和表4.

圖7 氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響

表4 不同氨氮濃度下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由圖7和表4可知,隨著水中氨氮濃度升高,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小.當(dāng)溶液中氨氮濃度從0mg/L增加至1mg/L,氯化反應(yīng)速率由0.0247s-1降低為0.0051s-1.當(dāng)氨氮濃度增加到2mg/L時(shí),反應(yīng)速率降為最小值0.0008s-1,120s內(nèi)BP9去除率只有9.7%,說(shuō)明溶液中氨氮對(duì)BP9氯氧化反應(yīng)起顯著抑制效應(yīng).由于溶液中余氯首先與氨氮反應(yīng)生成氯胺,只有極少部分余氯與BP9發(fā)生反應(yīng),生成的氯胺氧化還原電位較低、氧化能力較弱與BP9反應(yīng)速率較慢,因此使得BP9氯氧化速率降低[22].

2.6 中間產(chǎn)物與降解機(jī)理

通過(guò)HPLC-MS/MS、GC-MS質(zhì)譜解析,識(shí)別出7種氯氧化BP9中間產(chǎn)物(HPLC-MS/MS檢測(cè)出4種,GC-MS檢測(cè)出3種),BP9及中間產(chǎn)物的二級(jí)質(zhì)譜見(jiàn)圖8,其結(jié)構(gòu)式、化學(xué)式和分子量等見(jiàn)表5.從圖8a可以看出,BP9分子離子/為216.3,帶兩個(gè)負(fù)電荷,主要碎片離子/為228.8、202.8和193.7.

表5 BP9及中間產(chǎn)物質(zhì)譜參數(shù)

注:括號(hào)中為相對(duì)豐度; HPLC-MS/MS平臺(tái)二級(jí)質(zhì)譜均在負(fù)離子模式下獲得.

圖9 BP9氯氧化反應(yīng)路徑

結(jié)合BP9結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行解析,分析反應(yīng)路徑.苯環(huán)上的氫原子易被HClO親電取代生成氯代化合物,使用HPLC-MS/MS檢測(cè)出兩種主要產(chǎn)物:一氯代BP9(Pr468)和二氯代BP9(Pr502).此外HClO具有強(qiáng)氧化性,將BP9氧化重排成酯,繼而在HClO的親核作用下發(fā)生水解反應(yīng),此時(shí)-COO-發(fā)生斷裂生成單個(gè)苯環(huán)的苯甲酸結(jié)構(gòu)產(chǎn)物[13],最后脫羧并發(fā)生氯代反應(yīng)生成氯化產(chǎn)物Pr238(碎片離子/221.8、80.1和141.9)和Pr272(碎片離子/255.5、80.1和226.9).這些中間產(chǎn)物與已報(bào)道的BP4和BP3氯氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物相同[23-25],表明這些二苯甲酮類物質(zhì)具有相似的氯氧化反應(yīng)路徑.隨后產(chǎn)物Pr238和Pr272進(jìn)而發(fā)生脫磺酸基反應(yīng)生成產(chǎn)物Pr158、Pr192、Pr226[23].根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo),提出氯氧化BP9可能的反應(yīng)路徑,見(jiàn)圖9.

2.7 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)

發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度可以表示其代謝活動(dòng),一定程度上反應(yīng)受試有機(jī)物的毒性大小.本研究采用費(fèi)氏弧菌的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)抑制率,評(píng)價(jià)BP9及其中間產(chǎn)物的急性毒性變化,見(jiàn)圖10.BP9空白溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率僅為9.5%,隨著氯氧化反應(yīng)進(jìn)行,抑制率反而有明顯提升.反應(yīng)120s時(shí),盡管此時(shí)BP9得到絕大多數(shù)去除(去除率89.7%),但抑制率升高為31.1%,延長(zhǎng)氯氧化時(shí)間至300s,抑制率依然維持在30%左右.反應(yīng)后BP9溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率增加,表明BP9氯氧化過(guò)程產(chǎn)生了毒性高于母物質(zhì)的化合物,BP9的去除并不代表生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的降低.

同時(shí)使用預(yù)測(cè)軟件ECOSAR(美國(guó)EPA),根據(jù)BP9及其中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對(duì)水生生物(魚(yú)類、水蚤、綠藻)的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)[26-28],結(jié)果見(jiàn)表6.BP9的LC50(水蚤48h)值為89798.7mg/L,然而7種中間產(chǎn)物的LC50(水蚤48h)值均低于母物質(zhì),其中Pr158、Pr192、Pr226分別僅為6.1、3.2、1.6mg/L,低于母物質(zhì)4個(gè)數(shù)量級(jí);此外BP9及其中間產(chǎn)物的LC50(魚(yú)96h)和EC50(綠藻96h)值均有相似的特征,說(shuō)明BP9氯化中間產(chǎn)物對(duì)水生生物的急性毒性明顯高于母物質(zhì).這與發(fā)光細(xì)菌毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致.因此有機(jī)防曬劑在氯消毒過(guò)程中生成副產(chǎn)物的潛在危害亟待引起人們重視,以確保飲用水安全.

圖10 BP9氯氧化反應(yīng)對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率

表6 利用ECOSAR預(yù)測(cè)BP9及其中間產(chǎn)物的急性毒性

3 結(jié)論

3.1 氯氧化BP9反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下,90s內(nèi)BP9去除率達(dá)到91.3%,但基本沒(méi)有實(shí)現(xiàn)礦化.

3.2 氯氧化BP9的降解速率常數(shù)隨著B(niǎo)P9初始濃度和氨氮濃度增加而減小,隨余氯初始濃度的增大而增大.中性條件下BP9氯氧化反應(yīng)最快,弱酸性和堿性條件下相對(duì)較慢.

3.3 使用HPLC-MS/MS和GC-MS共解析出7種中間產(chǎn)物,BP9氯氧化過(guò)程涉及氯代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、脫羧反應(yīng)和脫磺酸基反應(yīng).

3.4 發(fā)光細(xì)菌毒性實(shí)驗(yàn)和ECOSAR軟件預(yù)測(cè)均表明,氯氧化BP9反應(yīng)過(guò)程生成了比母物質(zhì)毒性更高的中間產(chǎn)物,對(duì)飲用水水質(zhì)安全存在潛在威脅.

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Removal, transformation and risk assessment of UV-filter BP9 during chlorination disinfection.

LI Jia-qi1, DU Er-deng1,2*, FAN Xin-xin1, YANG Yun-yi1, WANG Li-ping1

(1.School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China)., 2018,38(3)：968~976

The issue of new disinfection by-products in drinking water is attracting increasing concern. Chlorination of a typical UV-filter benzophenone-9 (BP9) was studied. The effect of initial BP9 concentration, initial residual chlorine, pH value, and ammonia nitrogen concentration on the reaction were also investigated. The degradation mechanism and the ecological risk were further discussed. The results indicated that, BP9 removal could reach 91.3% in 90s under the conditions of initial BP9 concentration 5mg/L, initial residual chlorine 5mg/L. BP9 chlorination process obeyed the pseudo-first-order kinetics. The degradation rate decreased with the increase of initial BP9 concentration and ammonia nitrogen concentration, while increased with the increase of initial residual chlorine. Neutral conditions are favorable for BP9 chlorination. Seven intermediates were identified by HPLC-MS/MS and GC-MS, and possible degradation pathways were also proposed. Luminescent bacteria experiment and ECOSAR prediction both showed that intermediates produced in BP9 chlorination have higher toxicity than the parent compound, which pose a potential risk to drinking water safety.

benzophenone-9 (BP9)；chlorination；influencing factors；degradation mechanism；risk assessment

X703.1

A

1000-6923(2018)03-0968-09

李佳琦(1993-),女,山西太原人,碩士研究生,主要從事飲用水水質(zhì)安全保障技術(shù)研究.發(fā)表論文2篇.

2017-08-15

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07301- 001);江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2016029-09);國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(NJ2015029)

* 責(zé)任作者, 副教授, duerdeng@cczu.edu.cn